浙理工童再再团队Macromolecules：利用光照改变聚合物拓扑结构实现二维片状胶束形态和荧光性能的动态调控

“结晶驱动自组装（CDSA）”是实现精准调控二维（2D）片状胶束尺寸均一性的有效途径。在这个过程中，结晶力驱动的外延结晶控制着二维片状胶束的生长。在各种CDSA方法中，种子生长作为一种活性生长方法，其特征是在添加单聚体后可在种子胶束的末端进一步外延生长，从而实现胶束尺寸的精确控制。因此，种子生长法被广泛应用于制备均一尺寸和功能可调的胶束。在先前的工作中，浙江理工大学童再再团队围绕聚酯嵌段共聚物的精确自组装开展了一系列的研究工作，实现了二维片状胶束结构的精准调控（Macromolecules 2021, 54, 2844; Macromolecules 2022, 55, 1067; Macromolecules 2022, 55, 8250; Biomacromolecules2023, 24, 1032）；同时阐明了含不同结晶核的胶束生长过程中结晶动力学因素和热力学因素的影响机制（Nature Chemistry2023, 15, 824; Macromolecules2023, 56, 5984; ACS Nano2023, DOI:10.1021/acsnano.3c09130）。

然而，目前对结晶聚合物的CDSA研究主要集中在线形拓扑结构，而对其它拓扑结构的结晶聚合物研究较少。不同的拓扑结构对聚合物的结晶行为有着较大的影响，如与线形聚合物相比，环状聚合物的结晶行为存在着显著差异，这些差异必然会影响其组装行为。据此，在本工作中研究团队及合作者在PCL链的末端接枝苯乙烯芘（SPy）小分子，经过可见光照射诱导SPy分子的[2+2]环加成反应，动态制备具有不同分子量的环状PCL均聚物和嵌段共聚物。通过种子生长实验发现环状PCL的聚合度是影响二维片状胶束形态的关键因素（图1）。由于SPy分子对不同波长光照具有可逆性，因此可实现光照动态调控结晶链段PCL的拓扑结构，从而实现动态调控PCL片状胶束的形态。

图1. 不同拓扑结构PCL聚合物的合成及二维片状胶束形态的调控。

具体地，作者研究了不同拓扑链结构的PCL对种子生长行为的影响。其中，环化的临界浓度大概在1-5 mg/mL之间。而PCL分子量影响结晶链段的结晶行为，当聚合度较大时，环状和线形拓扑结构对制备的二维片状胶束形态影响较小；当聚合度较小时，由于环张力的影响，环状PCL结晶能力大幅度降低，因此制备的二维片状胶束形态有很大变化。据此，研究团队选择分子量较小的PCL开展研究，通过动态调控聚合物中环化分子的比例实现二维片状胶束的形态调控。研究结果表明当改变结晶链段结构时，这些片状胶束的长径比（长度/宽度X/Y）和荧光性能随环化程度发生显著变化。值得注意的是，PCL结晶链段的拓扑链结构可以通过SPy基团之间的[2+2]环加成反应进行动态调节，因此用种子生长方法制备的2D片状胶束的形态和荧光功能可以通过光照动态可逆地调控（图2）。

图2. 通过光照射动态、可逆和精确地调控用种子生长方法制备的2D片状胶束的形态和荧光功能。

最后，为了更加直观的显示不同PCL拓扑链结构对种子生长行为的影响，通过序列种子生长制备了具有不同拓扑链结构和荧光性能的分段片状胶束（图3）。研究显示当SPy分子发生[2+2]反应，其荧光寿命会显著不同，具体可以体现在荧光寿命成像（FLIM）。这项研究不仅直观的展示了不同拓扑结构聚合物的种子生长行为，更重要的能够在微观尺度上实现胶束形态和荧光性能的调控。这在信息加密和荧光条形码材料等领域有着良好的应用前景。同时，研究结果为构筑二维多组分胶束的形态和功能多样化提供了思路。

图3.含不同拓扑结构和荧光性能的分段式二维片状胶束。其中SPy分子的[2+2]反应可从FLIM图像中分辨。

上述研究工作以“Regulation of Two-Dimensional Platelet Micelle by Dynamic Changing of Polymer Topological Architectures upon Light Irradiation”为题发表在 《Macromolecules》期刊上，DOI：10.1021/acs.macromol.3c01720.。浙江理工大学材料科学与工程学院硕士生向冰冰为第一作者，浙理工周娴婧、上海大学谢雨洁和浙理工童再再为论文的共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目（22273087, 22205133）以及浙江理工大学基本科研业务费专项资金(23212098-Y)的资助。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01720

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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