复旦大学魏大程Nature Protocols：聚合物单晶的超快聚合生长

上世纪五十年代以来，基于半导体晶体的固体电子学和集成电路深刻影响了现代人类社会。当前芯片技术主要采用单晶硅，而未来的智能芯片有可能使用聚合物半导体等新材料。合成高质量聚合物晶体对于未来电子学的发展具有重要意义。单晶生长需要物理或化学的可逆修复过程。单体通过聚合反应形成共价键连接的聚合物。在聚合反应过程中，利用共价键的断裂和重连修复缺陷生长出聚合物单晶非常困难，通常只能得到无定形或者多晶结构，特别是对于共价有机框架（COFs）等具有复杂拓扑结构的聚合物半导体材料。COFs是一种由有机单元构筑、共价键连接形成的多孔晶态聚合物。具有共轭结构单元的COFs是一种未来电子器件中具有重大应用潜力的理想材料。通过聚合反应将有机分子高效、精确地组装成单晶一直是具有挑战性的课题。传统方法需要数天才能得到几十到几百纳米的COFs晶粒，微米级COFs单晶则需要15~80天。

复旦大学魏大程团队长期致力于研究新型场效应晶体管材料、晶体管设计原理以及晶体管在光电、化学和生物传感等领域的应用。针对这一难题，魏大程团队近期在《自然 实验手册》（Nature Protocols）以“Ultra-fast supercritically-solvothermal polymerization for large-sized single-crystalline covalent organic frameworks”为题报道了一种“超临界溶剂热法”，极大提高了单晶聚合速率，将COFs单晶聚合时间由文献（Science 2018, 361, 52; Science 2018, 361, 48）报道的15~80天的缩短到2-5分钟，为该类材料在光电子器件中的应用奠定了基础。

聚合物结晶通常是在外力作用下驱动聚合物链或链段的规则排列，成核从小区域开始。成核后，小核进一步生长，在半结晶聚合物中形成结晶区域。尽管聚合物链的有序排列在热力学上是有利的，但结晶过程通常受到链缠结的限制，这导致形成由结晶和非晶区域组成的半结晶聚合物。通过后聚合处理很难获得大尺寸的单晶。一些研究希望通过直接聚合的方法获得高质量晶体，但这些过程很复杂并且倾向于产生无定形或结晶性差的材料。COFs等聚合物材料的结晶与纯化合物的结晶有一些相似之处，它们都经历了成核和晶体生长两个阶段，最终形成具有规则几何形式的高度有序的晶格。

传统的COFs制备工艺受限于反应可逆性低、有机溶剂表面张力大等因素，需要耗费大量的时间自修复成有序的晶格。超临界溶剂热聚合法克服了晶体生长速率和所得材料结晶度之间的权衡。在sc-CO2的辅助下，反应前驱体及副产物能够快速进出聚合位点，这导致了有序框架结构的快速构建。超临界溶剂热方法将生长大尺寸sc-COF单晶所需的时间从几个月缩短到几分钟。生长速率达到40 μm min−1，比其他聚合方法高6000倍以上。更高生长速度可以缩短反应时间，这意味着低成本、降低能耗和提高工业生产效率。此外，考虑到没有缺陷或边界的高度有序结构，COF单晶具有更高的性能或一些独特的性质，例如偏振光致发光（PL）和偏振二次谐波产生（SHG），这是其多晶同类所不具备的。总之，该研究开发了一种共轭聚合物单晶的快速合成方法，为该类材料在未来电子学的应用提供了支撑。

复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室、高分子科学系分别为第一、第二单位；复旦大学高分子科学系孙江、王学军、王乾坤为共同第一作者；复旦大学魏大程研究员为通讯作者。复旦大学材料科学系、分子材料与器件实验室刘云圻院士对本研究提供了支持。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委和复旦大学的资助。

文献链接

Sun, J., Wang, X., Wang, Q. et al. Ultra-fast supercritically solvothermal polymerization for large single-crystalline covalent organic frameworks. Nat Protoc (2023).

https://doi.org/10.1038/s41596-023-00915-7

https://www.nature.com/articles/s41596-023-00915-7

来源：复旦大学魏大程课题组主页

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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