​南京大学曹毅、王炜/北海道大学龚剑萍等合作，最新Nature Chemistry！

偶氮苯，老树开新花！

偶氮苯是研究最为广泛的光致分子，在 365 纳米或 435 纳米波长的光照射下，偶氮苯会在延长的反式构象和较短的顺式构象之间发生可逆的异构化，同时中心 C-N=N-C 二面角会发生 27.8°的变化。由于这种巨大的结构变化，蓝光/紫外光诱导的偶氮苯异构化已被用于实现聚合物材料的可逆相分离、表面性质转换，甚至是宏观层面的形状改变。

偶氮苯作为材料科学中的光响应元素已被广泛探索。尽管一些研究研究了力诱导的偶氮苯异构化，但尚未探讨力对偶氮苯破裂的影响。

鉴于此，南京大学曹毅教授、王炜教授和北海道大学龚剑萍教授、Satoshi Maeda教授联合证明偶氮苯的光诱导结构变化也可以改变其断裂力，使其成为理想的光响应力学载体。利用单分子力谱和超声处理，他们发现顺式和反式对偶氮苯异构体具有截然不同的力学性能。偶氮苯区域异构体从不同方向拉伸的动态力谱实验和量子化学计算表明，两种异构体的不同断裂力是由于拉伸方向而不是两种异构体之间的能量差异造成的。偶氮苯的这些力学特征可用于通过光照射合理控制聚合物网络的宏观断裂行为。利用光诱导的构象变化来改变力基团的力学响应，为设计光可调节力学性能的聚合物网络提供了一种有吸引力的方法。相关研究成果以题为“Azobenzene as a photoswitchable mechanophore”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。

【4-AZB顺式/反式异构体具有独特的机械强度】

作者首先利用基于原子力显微镜的SMFS将偶氮苯从对位拉出（图1）。示意图描绘了SMFS实验以及反式和顺式偶氮苯机械载体的构象差异。偶氮苯共价连接在AFM悬臂和基底之间，并受到对位的力。用365 nm或435 nm光照射偶氮苯可以很容易地诱导偶氮苯的反式/顺式异构化，并且反式和顺式异构体表现出明显的端到端距离和机械稳定性。

图1.偶氮苯衍生物的SMFS测量

SMFS结果表明4-AZB具有光开关机械强度。反式和顺式状态下4-AZB的代表性力-延伸曲线和断裂力直方图如图2a-d所示。反式偶氮苯的断裂力分布（在435 nm照明下）在~600 pN处显示出主峰。相比之下，顺式偶氮苯的断裂力约为200 pN。AZB的顺/反比例由其相对热力学稳定性和特殊条件下的相互转化动力学控制。这些结果表明对偶氮苯在顺式和反式状态下表现出明显不同的机械强度，并且可以通过光控制。

为了阐明对偶氮苯光可切换机械强度的分子起源，作者通过改变加载速率进行了动态力谱实验。图2e、f描绘了反式和顺式4-AZB异构体的加载速率依赖性断裂力。使用Bell-Evans模型拟合动态力谱数据（图2e，f）得出顺式和反式4-AZB异构体在零力下的解离速率为22.54±8.42 s−1和10.00±1.13 s−1，分别证实反式结构比顺式结构在动力学上更稳定。与TS的不同距离以及ΔG‡的变化在影响破裂力方面起着主要作用。

图2.水中4-AZB的SMFS和动态力谱结果

【AZB区域异构体的光调节机械强度】

接下来，作者使用SMFS研究了机械强度是否受到偶氮苯的区域化学的影响。图3的的研究结果表明，2-AZB和3-AZB在光照下断裂力的微小变化主要是由于它们的顺式和反式状态之间的Δx值相当。此外，区域化学显着影响偶氮苯衍生物在光照下机械强度的变化。在检查力团的光调节机械稳定性时，考虑活化能和力方向至关重要。

图3.水中3-AZB和2-AZB的SMFS和动态力谱结果

【超声波作用力诱导4-AZB异构体破裂】

为了进一步证实顺式和反式4-AZB异构体具有不同的机械稳定性，作者研究了4-AZB连接聚合物在水中的超声触发断裂。超声处理产生的溶剂动力剪切力取决于聚合物的长度和超声处理功率。图4的结果提供了明确的证据，表明在对位拉动时，顺式偶氮苯的机械稳定性低于反式偶氮苯。

图4.4-AZB异构体在水中破裂的UV-vis和GPC表征

【AZBC-N裂解的计算研究】

为了研究顺反异构如何影响AZB的力学响应，作者进行了量子化学计算，并使用人工力诱导反应（AFIR）方法在力修正势能面（FMPES）上探索了C-N键断裂的TS。图5a和b显示了4-AZB异构体在初始状态（IS）和300pN力作用下的TS结构。作者测量了偶氮苯分子中两个锚定位置之间距离的变化ΔD，即TS相对于其IS的变化（图5c-e）。对于所有偶氮苯异构体，ΔD都随着作用力的增加而减小，这表明具有尖顶自由能面的Dudko-Hummer-Szabo模型可能更适合描述随加载速率变化的断裂力。尽管4-AZB的ΔD高度依赖于拉伸几何形状，但C-N=N-C分子中的C-C距离（Δd）随力的变化却不那么明显（图5c）。这表明两个苯基通过改变相对于C-N=N-C分子方向的作用力方向，在作用力效应中发挥了重要作用。3-AZB和2-AZB的ΔD和Δd也呈现出不同的趋势，进一步表明苯基取代的影响与力的方向交织在一起（图5d，e）。综上所述，计算结果表明，AZB的区域化学性质通过调节TS的位置在力敏感性中起着重要作用。

图5.AZB异构体力诱导断裂的量子化学计算

【4-AZB水凝胶的光调节机械强度】

接下来作者演示了通过光照控制裂缝位置的可行性。图6的结果表明使用光响应机械载体控制散装材料的机械响应具有巨大潜力，4-AZB 机械稳定性在光照下的变化可以调节坚韧双网络材料的抗缺口性。

图6.4-AZB嵌入的机械活性凝胶网络的机械性能

【总结】

本文动态力谱实验表明，反式和顺式偶氮苯异构体的不同机械强度源于它们不同的断裂距离，而不是不同的活化势垒。超声实验证实顺式偶氮苯发生断裂，并表明机械断裂后产生苯基自由基。研究进一步表明，偶氮苯在光照下机械稳定性的变化取决于区域化学，这决定了施加到偶氮苯的力的方向。量子化学计算结果进一步表明，力激活的AZB顺反异构取决于外力的振幅，在低力水平下顺式4-AZB破裂占主导地位，而在高力水平下顺反异构更受青睐。对于2-AZB和3-AZB，在研究的所有作用力区域中，由作用力引起的顺式异构体断裂比顺式-反式异构化更优先。最后，基于这些发现，作者设计了一些偶氮苯交联聚合物网络，其整体机械性能（即断裂应力、失效位置）由光照射控制。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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