化学所刘云圻课题组在二维共价有机框架的拓扑选择性合成方面取得重要进展

共价有机框架材料（covalent organic frameworks, COFs）是有机分子前驱体通过共价键形成的一类晶态多孔有机聚合物材料。 这类材料具有独特的结构和优异的物理化学性质，在催化、传感、储能以及光电器件等领域展现出巨大的应用前景。因此，可控合成高质量的COFs具有重要意义。

在中国科学院和国家自然科学基金委的大力支持下，化学研究所有机固体院重点实验室刘云圻课题组开展了二维（2D）COFs的可控组装与光电性能研究，并取得了系列研究进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 134, e202113067；Nat. Commun. 2022, 13, 1411；Nat. Commun. 2022, 13, 7599）。

最近，该课题组从相同的有机前驱体出发，首次报道了在不同酸催化剂的作用下，具有不同拓扑结构的两种COFs的选择性合成。在乙酸催化下，六氨基三亚苯和对苯二甲醛通过典型的席夫碱反应，形成了具有三角形一维孔道的亚胺连接的HT-COFs。而在对甲苯磺酸的催化作用下，形成的希夫碱，通过连续的关环、脱氢反应，形成了具有六方孔洞结构的苯并咪唑连接的BI-HT-COFs。这两种2D COFs具有不同的拓扑结构，在能带结构、化学稳定性、分子吸附以及催化活性方面表现出不同的性质。例如：在光催化硫代苯甲醚氧化制备甲基苯基亚砜的反应中，BI-HT-COFs表现出优异的光催化活性；而在HT-COFs中，相邻的氮原子为金属离子的配位提供了丰富的活性位点，由此制备的Pd/HT-COFs 复合材料表现出良好的电化学产氢（HER）性能。这项工作不仅丰富了2D COFs的拓扑结构，还揭示了材料结构与催化性能之间的关系，将有助于2D COFs的基础研究和潜在应用。相关研究工作发表在J. Am. Chem. Soc. 期刊上（DOI: 10.1021/jacs.3c09699），并被选为Front cover。文章的第一作者为博士生王鑫玉，通讯作者为陈建毅研究员和刘云圻研究员。

图1 （a）HT-COFs和BI-HT-COFs合成过程示意图。（b）HT-COFs的TEM图像。（c）BI-HT-COFs的TEM图像。（d）HT-COFs和BI-HT-COFs的Tauc plots图。（e）HT-COFs和BI-HT-COFs的光电开关测试。（f）HT-COFs和BI-HT-COFs氧化苯甲硫醚的反应过程曲线。（g）BI-HT-COFs光催化剂的稳定性。（h）Pd K-edge的XANES光谱。（i）Pt/C, Pd/C, HT-COFs, and Pd/HT-COFs的LSV curves。（j）HT-COFs和Pd/HT-COFs的Nyquist plots。（k）1000次CV循环前后HT-COFs和Pd/HT-COFs的LSV curves。

图2  Front cover。通过简单地改变酸催化剂，实现了两种不同的2D COFs的拓扑选择性合成，即亚胺连接的HT-COFs和苯并咪唑连接的BI-HT-COFs。BI-HT-COFs在光催化苯甲硫醚的氧化反应过程中表现出优异的催化活性。HT-COFs为Pd创造了良好的配位环境，所得的Pd/HT-COFs具有良好的电化学析氢反应催化性能。

转自：“中国科学院化学研究所”微信公众号

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