以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
英文原题：Introducing the Reversible Reaction of CO2 with Diamines into Nonisocyanate Polyurethane Synthesis
通讯作者：Qin Chen, Haibo Xie 陈沁，谢海波
作者：Sibo Xie, Yunqi Li, Yang Chai, Qin Chen, Michael North and Haibo Xie 谢思博，李云琦，柴阳，陈沁，Michael North，谢海波
背景介绍
合成高分子材料在国民经济中具有重要地位，但由于长期使用难以降解的高分子材料对生态环境产生不利影响，因此开发具有低碳足迹的可持续高分子材料备受关注。为实现这一目标，需要探索以CO2、生物质等碳中性资源为原料设计合成功能性单体，并通过高效聚合策略制备高分子材料。CO2是一种丰富、无毒、绿色的C1资源，基于CO2的聚碳酸酯、聚酯及聚氨酯的制备具有广阔的应用前景。聚氨酯作为一种性能优异的高分子材料，广泛应用于建筑、日用品、交通、家电等领域，传统聚氨酯的制备方法是通过异氰酸酯与多元醇的加成聚合反应实现。然而，由于异氰酸酯具有较高毒性，对人体健康和环境造成严重危害，因此非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的研究备受关注。目前NIPU的制备方法主要包括：缩聚、重排、开环聚合和加聚。以上制备方法仍然存在一些局限性，例如原料选择受限、工艺条件复杂等。因此，提出并开发新的制备方法对于克服这些局限性，实现结构性能可调的NIPU具有重大意义。
文章亮点
1. 利用有机碱存在下CO2与二胺的可逆反应，构建α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯单体，并通过选取不同的二胺可以获得不同结构的单体；
2. 基于α,ω-二烯官能化的碳酸酯单体结构特征，通过高效巯-烯点击聚合及ADMET聚合策略，制备了结构可调的NIPUs，并可以通过后氧化剂后还原改性进一步实现对其性能的调控。
图文解读
作者通过一锅两步法设计合成了α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯单体，包括CO2的活化及亲核取代反应。首先以1,3-苯二甲胺、CO2及四甲基胍为模型反应，研究CO2与二胺的可逆反应，往反应体系中充入CO2后在核磁碳谱中化学位移在158.0 ppm处新出现的峰归属于氨基甲酸酯的碳，同时四甲基胍的化学位移向高场移动；原位红外研究表明，随着CO2的加入，在1648 cm-1出现的峰归属于氨基甲酸酯中的C=O伸缩振动。以上实验表明，在CO2活化阶段成功形成了氨基甲酸酯中间体。之后加入卤代烯烃进行亲核取代反应，通过改变温度、压力、反应时间，优化了单体的合成，选用不同结构的二胺及卤代烯烃合成了不同结构的α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯单体。
图1. α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯单体的合成
将α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯单体与不同碳链长度的二硫醇通过紫外引发的巯-烯点击聚合，制备了系列聚硫醚氨基甲酸酯产率在80%以上，通过核磁确定其结构，GPC测试表明重均分子量（Mw）在12600~25100 g/mol之间，多分散性（PDI）在2.0~2.5之间。以间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）为氧化剂，将聚硫醚氨基甲酸酯氧化成聚砜氨基甲酸酯，通过核磁确定其结构。热重分析结果表明，聚硫醚氨基甲酸酯分解5 wt%的温度（Td5%）在269.5~317.5 ℃之间，并随着二硫醇碳链增加，热稳定性提高；氧化之后的聚砜氨基甲酸酯的热稳定性有所下降，但800 ℃的残碳量有所增加。DSC研究结果表明，通过选取不同碳链长度的卤代烯烃及二硫醇，可以获得无定型、半结晶、结晶型聚硫醚氨基甲酸酯，其玻璃化转变温度（Tg）随着碳链增加从-1.1 ℃下降到-26.8 ℃，熔点（Tm）在96.7~131.3 ℃之间；氧化之后的聚砜氨基甲酸酯的Tg和Tm增加。
图2. 巯-烯点击聚合制备NIPUs及其后氧化改性
通过ADMET聚合将α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯单体转化为不饱和聚氨酯，产率在81%以上，通过核磁确定其结构，GPC测试表明其Mw在4700~13200 g/mol之间，PDI在1.2~2.9之间。经后氢化改性后获得饱和聚氨酯，产率为94%。热重分析结果表明，不饱和聚氨酯的Td5%在282.8~303.9 ℃之间，后氢化改性后Td5%升高到288.8 ℃，DSC研究表明，不饱和聚氨酯有两个熔点，氢化改性后熔点升高。
图3. ADMET聚合制备NIPUs及其后氢化改性
总结/展望
综上所述，作者利用有机碱存在下CO2与二元胺的可逆反应，设计合成了α,ω-二烯官能化的氨基甲酸酯单体，通过高效的巯-烯点击聚合及ADMET聚合制备了系列聚硫醚氨基甲酸酯及不饱和聚氨酯，并通过后续的氧化及氢化改性获得聚砜氨基甲酸酯及饱和聚氨酯。作者提供一种新的制备策略，可以获得结构性能可调的聚氨酯，在制备新型NIPUs上具有巨大潜力。
通讯作者信息：
陈沁 教授
陈沁，贵州大学材料与冶金学院高分子材料与工程教研室，副教授，硕士生导师，2015年于大连理工大学获博士学位，后入职贵州大学，现主要从事生物基单体分子结构设计及生物基聚合物制备与性能研究，主持国家基金3项，贵州省科技计划项目重点项目1项，发表SCI论文10余篇。
谢海波 教授
谢海波，教授，博士生导师，贵州省“省管”专家，贵州省百层次创新型人才,贵州省生物基高分子新材料科技创新人才团队负责人,中国化学会纤维素专业委员会委员，中国化学会应用化学专业委员会委员，中国化学会绿色化学委员会委员， 2021年获“贵州省五一劳动奖章”， Journal of Renewable Materials, 高分子通报杂志编委。在Energy Storage Material, Adv. Funct. Materials, Chem. Eng. J., Green Chem., 等杂志共发表SCI论文120余篇。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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