英文原题：Gray-Scale Color 3D/4D Printing via Orthogonal Photochemistry
通讯作者：Tao Xie (谢涛)，Jingjun Wu (吴晶军)
作者：Yahui Lu (卢亚辉), Chenkai Zhang (张辰恺)
研究背景
3D打印是一种联结三维设计到终端产品的技术，能够低成本、高效地制造复杂结构，广泛应用于软机器人、医疗设备和可穿戴电子产品等多个领域。目前，仍然没有成熟的对3D打印产品进行着色的解决方案，需要制作者后期手动涂上颜色和图案。多材料3D打印（如Polyjet）采用一系列喷嘴逐像素喷射不同的材料，可以同时集成多种颜色。然而，这种逐点打印的技术效率低、设备成本高。
数字光处理（DLP）打印是一种逐面打印的成型方法，在速度、成本等方面具有显著优势。但是，常规的 DLP 打印设备仅有一个树脂槽，打印件为单一均质。两个可转换的树脂槽可以直接打印彩色部件，但需要配置复杂的树脂槽切换装置以避免不同树脂之间的交叉污染，因此会影响打印效率。之前研究报道了一种颜色会随自由基氧化而变色的特殊染料，并结合灰度曝光实现了带有颜色的3D打印。但是该方法会将材料的聚合过程与着色过程相耦合，很难针对某一过程独立调控。
近日，浙江大学谢涛团队报道了一种采用正交光化学实现灰度双颜色3D打印的方法。用于3D打印的光固化树脂包括聚合物单体、自由基光引发剂、光产酸和酸敏染料。在DLP打印过程中，光源的波长为405 nm，自由基光引发剂被激活并引起单体聚合，实现光敏树脂的打印成型。之后将打印件置于数字化的365 nm紫外光曝光，曝光区域的光产酸被激活并与酸敏染料反应显色，未曝光区域不会发生颜色变化。基于正交光化学原理，不仅可以独立地控制 3D 打印过程和着色过程，而且可以解耦材料的力学性能和图案设计，为多颜色3D打印这一难题提供了一种新的解决方案。
成果简介
405nm数字光投影仪曝光下，自由基引发剂被激活，丙烯酸酯单体聚合形成聚合物膜。365 nm紫外光曝光下，光产酸剂（PAG）被激活，与酸敏染料（2-苯胺基-3-甲基-6-（二丁基氨基）荧烷）反应变成黑色。这种设计的优点是可以使用405 nm 和 365 nm曝光，独立地控制聚合和着色过程。不仅可以自由定义打印件的形状，还可以自由定义颜色和图案。
图1. 2D聚合物膜的着色过程 (a) 制造过程示意图 (b) 聚合成分的化学结构 (c)着色机理 (d) TPO-L和PAG的紫外可见光谱 (e) 形状、图案可定制的2D着色聚合物膜（厚度: 0.5 mm），比例尺: 1 cm。
为了实现最佳的着色性能，包括对比度和分辨率，研究者对光敏树脂的成分进行系统优化。结果表明，质量分数0.2%的染料，4%的光产酸，5%的ACMO可以使着色效果最佳。结合灰度曝光的紫外光投影仪，可以制作具有精美细节的灰度图案。
图2. 着色过程的优化与调控 (a) 染料含量对透光度的影响 (b) PAG含量对透光度的影响 (c-d) ACMO对透光度的影响 (e) 曝光时间对透光度的影响 (f) 精度测试 (g) 灰度山水画的制作 (h) 不同颜色的染料的透光度（厚度: 0.1 mm）。
使用上述树脂，先用波长405nm的DLP打印机打印三维物体，再区域化紫外曝光，可以赋予三维物体颜色和图案。值得注意的是，365 nm曝光不会影响固化后的聚合物材料的力学性能，因此可以利用材料的形状记忆效应，对一些难以直接曝光的三维物体（如大曲率结构和多层结构）进行着色。
图3. 3D打印着色过程 (a) 示意图 (b) 405 nm DLP打印过程的固化动力学 (c) 着色的3D打印物体 (d) 基于形状记忆的4D打印着色过程。
此外，利用4D打印，向2D光固化薄膜中引入非均匀应力，便可直接在3D物体的表面着色。
图4. 4D打印着色过程 (a) 示意图 (b) 曝光时间对质量损失的影响 (c) 曝光时间对曲率的影响 (d) 4D打印着色过程。曝光图案中，深蓝色和浅蓝色图案代表405 nm曝光80 s和20 s，紫色区域代表365 nm曝光40 s，厚度: 0.5 mm, 比例尺1 cm。
总结/展望
本文基于正交光化学原理，实现了光固化3D打印物体的表面着色。该原理有望与双光源的新型打印平台结合，拓展至颜色以外的其他多材料3D打印体系。
相关论文“Gray-Scale Color 3D/4D Printing via Orthogonal Photochemistry”，发表在Chem & Bio Engineering的“3D/4D打印”专题上。浙江大学化工学院博士研究生卢亚辉为论文第一作者，浙江大学化工学院谢涛教授和浙江大学宁波研究院吴晶军副研究员为共同通讯作者。
作者团队简介
谢涛教授，浙江大学化学工程学院求是讲席教授
2013年入选海外高层次人才创新项目，2016年获国家杰出青年科学基金资助，2020年当选美国化学会高分子材料分会会士，现任美国化学会《ACS Applied Materials & Interfaces》副主编。从事多功能智能高分子材料基础及应用研究，在形状记忆高分子、仿生智能高分子、动态共价聚合物、3D和4D打印等方向取得了多项重要研究成果。近年来作为通讯作者在包括Nature, Nature Chemistry, Science Advances, Nature Communications, Advanced Materials等期刊发表多篇学术论文。
吴晶军 浙江大学宁波研究院，副研究员
长期从事光固化3D打印工艺和材料研究。针对光固化3D打印技术在大规模产业化应用中的若干关键问题，相继在基于水凝胶离型界面的超快速光固化3D打印（Nat. Commun., 2021, 12, 6070）、热塑性高分子光固化3D打印原理及其超高速成型工艺（Adv. Mater. 2019, 31, 1903970）、高性能光固化3D打印弹性体（Nat. Commun., 2023, 14,1313，产品开发落地）等方面取得创新。成果有望解决现有光固化3D打印效率低、成品功能性差等局限，推动光固化3D打印技术的发展和规模化应用。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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