英文原题：Self-Termination of Borophene Edges
通讯作者：Sung Youb Kim，韩国蔚山科学技术院；丁峰，中科院深圳先进技术研究院、韩国蔚山科学技术院
作者：Lu Qiu (邱璐), Yuewen Mu (穆跃文), Sung Youb Kim*, Feng Ding* (丁峰)
研究背景
由于硼原子独特的缺电子特性，低维硼材料，包括零维硼团簇、硼富勒烯（boron fullerenes），一维硼纳米管（boron nanotubes）、硼纳米带（boron nanoribbon），二维硼墨烯(borophene)等，展现出许多与其他材料显著不同的成键特性。已有工作证明二维平面硼团簇具有超高的稳定性并且其边缘与金属衬底的作用非常弱，表明了二维硼材料边缘的悬挂键很可能是被自钝化的。然而关于二维硼材料边缘的悬挂键是如何被自钝化的，目前尚缺乏深入的理论理解。
本文亮点
近日，中科院深圳先进技术研究院丁峰教授团队，基于其近期提出的二维硼材料中的σ键共振理论（https://www.nature.com/articles/s41467-023-37442-8），对二维硼材料边缘的化学成键进行了深入探讨。研究发现，由于二维硼材料中存在三中心两电子（3c–2e）和两中心两电子（2c–2e）这两种化学键并且这两种化学键可以相互转化，二维硼材料边缘的悬挂键是可以通过轨道的重新组合而实现自钝化。
三维材料或二维材料在断开的时候会在两个面或边产生大量悬挂键。这些悬挂键通常具有很高的能量，所以材料的断面和断边通常是很不稳定的。在正常环境下，材料表面或边上悬挂键通常需要跟其他化学基团成键而被钝化。比如一个断开的石墨烯边缘通常具有 ~10 eV/nm的形成能，而H钝化的石墨烯边缘的形成能则只有 ~1 eV/nm附近。研究发现，不同于其他材料，二维硼材料的边缘的悬挂键不需要与其它化学基团成键就可以实现钝化。具体说来，二维硼材料边缘的悬挂键可以通过3c-2e和2c-2e键的相互转化而被自钝化（Self-termination）。这种自钝化得到的稳定的二维硼材料的边界的形成能只有 2-3 eV/nm，跟与化学基团成键形成的边界能量非常接近。研究还发现，（1）在各种硼烯边缘类型中，双链终止的平坦边缘具有显著的稳定性，（2）具有三角晶格的双链和三链硼烯纳米带以及在中央区域具有六边形孔的较宽硼烯纳米带比四链硼烯纳米带更加稳定。这项研究加深了对平面硼纳米结构的键合构型、电子性质和稳定性的理解，并为合理设计和合成各种平面硼材料提供了新的思路。
图文解读
首先，文章定义了硼纳米带边的类型（如图1），并分析了不同边的化学成键类型（如图2）。研究发现，除了形成传统的头对头（σ型）的2c-2e键和硼特有的3c-2e键之外，在硼纳米带边缘结构中，还会形成一种新型的肩并肩（π型）的2c-2e键。π型2c-2e键使得硼纳米带边缘上（平坦flat、Z2、Z4等）的悬挂键能够充分自钝化，从而使得硼纳米带边缘具有高稳定性。
图1. 硼烯边缘结构示意图。这里定义了包括平坦（flat）和锯齿状（Z）边缘在内的各种边缘类型。
图2. 三种二维硼材料纳米带边缘（Z1、Z2和flat）的化学成键分析。（a-d）两种锯齿状二维硼纳米带边缘（Z1和Z2）的面内成键。（e）锯齿状二维硼纳米带边缘（Z1，Z2等）随周期大小变化而存在形成能振荡减小的现象。（e-g）平坦硼纳米带边缘的面内成键。
同时，硼烯边缘交替出现的σ型或π型2c-2e键和3c-2e键之间又会发生类似苯环中单双键共轭的独特共振现象（如图3）。这使得电荷能够更进一步地均匀分布到整个边上，大大增加了硼烯边缘结构的稳定性。硼纳米带的平坦边缘（Flat），由于完美的悬挂键的自我钝化和边缘双重共振，而具有最佳稳定性。
图3. 二维硼材料锯齿状Z2与平坦flat边缘的共振分析。（a-d）二维硼材料锯齿状Z2边缘的化学成键分析、共振分析和电荷密度分布图。（e-h）二维硼材料平坦flat边缘的化学成键分析、共振分析和电荷密度分布图。其中，在二维硼材料的体相仅存在交替的3c-2e键的共振（I），而在Z2边缘与平坦边缘存在不同的2c-2e和3c-2e键交替而产生的共振（II、III、IV和V）。
作者通过各种平面硼纳米团簇的面内电荷密度分布图证实了这种两、三中心键交替存在，并导致边缘共振的现象（如图4）。同时，硼纳米带边缘与金属衬底的相互作用（如图5）也证实了硼烯边缘结构的自我钝化特性和共振发生的规律。
图4. 以B36纳米团簇及其衍生物为例的边缘成键分析。（a-d）B36纳米团簇的面内成键分析、共振分析和电荷密度图。（e-h）B36H6纳米团簇的面内成键分析、共振分析和电荷密度图。（i-k）B54和B72纳米团簇的面内成键分析和共振分析。（l）随尺寸增大，类似六边形纳米团簇结构的能量振荡图像。
图5. 二维硼材料边缘与衬底之间的相互作用。（a）二维硼纳米带边缘与Ag(111)基底之间的结合能。（b）平坦硼纳米带边缘在Ag(111)基底上保持平坦结构。（c-d）平坦和Z1边缘的三链硼纳米带在Ag(111)基底上的电荷密度差异图。（e-h）具有锯齿状边缘（Z1、Z2、Z3和Z4）的三链硼纳米带在Ag(111)基底上的优化结构。
基于上述对硼烯边缘的成键分析，文章进一步研究包含两个平坦边缘的硼纳米带结构（如图6）。作者发现具有三角晶格的双链和三链硼烯纳米带，以及在中央区域具有六边形孔洞的较宽硼烯纳米带，比四链硼烯纳米带更为稳定。同时，在各种硼烯纳米带结构中，具有双链保护的平坦边缘，通过避免具有较小配位数的硼原子的存在，表现出显著的稳定性（如图7）。
图6. 具有平坦边缘的硼纳米带稳定性。（a）具有平坦边缘的硼纳米带的结构搜索的策略图。（b）不同宽度的具有平坦边缘的硼纳米带的形成能。实心黑点表示具有三角晶格但没有六角空穴的纳米带；空心黑点表示具有六角空穴的纳米带。（c）5-（红色）、6-（蓝色）和7-（绿色）链硼纳米带的形成能与占据失衡因子 δ的关系。
图7. 硼纳米带平坦边缘的双链保护机制。(a, b) 具有边缘六角空穴的平坦边缘硼纳米带，其形成能较具有双链保护的纳米带更高。（c-h）在边缘具有六角空穴与在中央区域具有六角空穴的纳米带的成键分析、共振分析和电荷密度分布图的比较。基于这一机制，理论预言宽度超过5排硼原子结构的硼纳米带的中央区域会有一定数量的六角空穴。
总结与展望
综上所述，作者基于平面硼材料的σ键共振理论，研究了各种硼纳米带边的成键机制和稳定性。不同于其他二维材料的边，二维硼材料可以通过在边缘采用不同的成键构型来实现自我钝化，从而消除悬挂键的存在。特别是具有平坦的边缘的硼纳米带，具有非常高的稳定性（在正常环境下不需要化学钝化可以稳定存在）和广泛的应用前景（如催化和一维量子材料）。通过第一性原理计算，文章进一步探讨了具有平坦边缘的硼纳米带的结构特性和其稳定性规律，同时提出了二维硼材料平坦边缘的双链保护机制。这项研究揭示了二维硼材料边缘稳定性的根源，并证明了上述化学成键机制可以成为设计硼材料的工具。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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