碳纤维增强环氧树脂复合材料在航空航天、海洋工程和人造卫星等领域广泛应用。然而，碳纤维表面具有石墨微晶结构，以及碳纤维与基体之间存在很大的模量差异，导致界面区域内的应力传递效率较差。此外，碳纤维与环氧树脂复合材料通常需要在高温条件下保持结构完整性。由于大多数商用碳纤维表面上浆剂都是环氧基封端的聚醚基长链聚合物，在高温下非常容易软化和降解，所以无法充当碳纤维和树脂基体之间的桥梁。
基于上述背景，大连理工大学蹇锡高院士团队自主研发合成的高性能热塑性树脂聚芳醚腈酮（PPENK）被应用在碳纤维/环氧树脂复合材料界面区域作耐高温界面相。聚芳醚腈酮含有非共平面扭曲链的二氮杂萘酮（DHPZ）结构，赋予了材料高的玻璃化转变温度（260-306 ℃），也给予了材料高强度、高模量以及优异的耐高温性能。除此之外，还将聚乙烯亚胺（PEI）引入到CF-PPENK表面，设计了梯度模量界面层，如图1所示。PPENK在复合材料界面相区域可作为刚性链充当锚来增强碳纤维与环氧树脂基体的机械啮合作用。PEI可用作环氧树脂的固化剂，参与固化交联反应，形成网状结构。此外，PEI可以在复合材料界面相区域作为柔性链连接刚性链PPENK，在碳纤维和环氧树脂之间形成梯度模量界面层，以平衡两者的模量差异，从而促进应力的均匀传递。
在室温下，CF-PPENK-PEI/环氧复合材料表现出优异的力学性能，与除浆CF复合材料相比，其界面剪切强度（IFSS）、层间剪切强度（ILSS）、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别提高了32.2%、11.4%、34.8%、24.2%和20.3%。这归因于梯度模量界面层能够有效传递应力并减小应力集中。在180°C下，由于聚合物PEI和商用CF表面的上浆剂在高温下易软化，CF-PPENK复合材料具有最优异的机械性能，与商用CF复合材料相比，CF-PPENK复合材料的ILSS、弯曲强度和弯曲模量分别增加了86.7%、92.5%和113.0%。这是由于PPENK本身具有较多的芳环结构，赋予其较强的刚性和模量，在高温下仍保持其固有性能，因此PPENK限制了聚合物链的运动，使界面具有更高的热机械稳定性。因此，这项工作验证了界面相模量是影响高温下CF复合材料热机械性能的因素，在制备优异机械性能的耐高温CF复合材料方面具有巨大应用潜力。相关研究成果以题为“Constructing a gradient modulus interface layer on the surface of carbon fibers to enhance the mechanical properties of carbon fiber/epoxy composites at different temperatures”发表在复合材料领域TOP期刊《Composites Part B》上。冯培峰博士研究生是该论文的第一作者，徐剑教授和马丽春教授为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金项目[No. 52075526、91860204、51803102、51903129]、“宁波3315计划创新团队”[No.2017A-28-C]、中央高校基本科研业务专项资金 [No. DUT22-LAB605]、国家重点研发计划项目[No. 2018YFB1107500]以及国家青年拔尖人才计划的资助。
图1 CF-PPENK-PEI多尺度增强体的制备及其机理示意图。
作者通过FTIR测定PPENK-NH2的结构组成，如图2a所示，发现了分子链中醚键的伸缩振动吸收峰；DHPZ结构中酮羰基的伸缩振动峰；氰基侧基的吸收峰以及末端氨基的吸收峰，证明聚合物结构为PPENK-NH2。PPENK-NH2的1H NMR谱如图2b所示，6.7-8.1ppm处中等强度的峰组为芳环上的氢；δ=8.68 ppm处的单峰是迫使外部氢进一步证明产物是PPENK-NH2。
图2 (a) PPENK-NH2 的 FTIR 光谱； (b) PPENK-NH2的1H NMR谱
作者通过SEM和TEM图像以及EDX分析发现，除浆的CF表面光滑，含有大量的碳元素和少量的氧和氮元素（图3a）。涂覆PPENK后，O元素急剧增加，N元素略有增加（图3b），CF-PPENK的表面可以观察到一层聚合物均匀的覆盖在CF表面（图3e）。涂覆PEI后，观察到CF-PPENK-PEI表面又多了一层聚合物，且凹槽和表面完全被聚合物覆盖（图3f），表明PEI成功涂覆到CF-PPENK表面。
图3功能化 CF 的 SEM、TEM 和 AFM 图像：(a, d, g) 除浆 CF，(b, e, h) CF-PPENK，(c, f, i) CF-PPENK-PEI
作者比较了功能化CF的XPS谱图，如图4所示。除浆CF的C1s峰分解为三个峰（图4b）：纤维结构中的Csp2和Csp3（284.4 eV），无定形碳的C-C键（285.6 eV）和C-O键（286.3 eV）。对于CF-COOH（图4c），出现了C=O和COOH峰。涂覆PPENK后（图4d），出现了-O=C-N和π-π峰，进一步证实PPENK通过脱水缩合反应接枝到CF表面，其中π-π峰是由于PPENK自身含有的芳环结构与CF产生了共轭效应，CF-PPENK表面的C=O将为下一步的PEI通过席夫碱反应化学接枝PEI提供活性位点。对于CF-PPENK-PEI（图.4e），C-N含量显着增加，并且产生了新的结合能峰（C=N）。此外，在N1s光谱中（图4f），出现了-NH和-NH2峰。这些结果进一步证实了 CF、PPENK 和涂覆在 CF 表面上的 PEI 之间的共价键。
图4宽扫描 XPS 光谱 (a)，(b) 除浆 CF，(c) CF-COOH，(d) CF-PPENK，(e) CF-PPENK-PEI，(f) CF-PPENK-PEI 的N1s高分辨率光谱
作者测试了碳纤维复合材料的界面剪切强度和层间剪切强度，如图5所示。与除浆CF复合材料相比，CF-PPENK-PEI复合材料的IFSS提高了32.2%。有趣的是，在30℃下，ILSS值与IFSS结果一致，并且CF-PPENK-PEI复合材料的ILSS值比除浆CF复合材料高12.2%。然而，随着温度升高，除浆CF复合材料的ILSS值逐渐超过商用CF复合材料。这主要归因于除浆CF复合材料的界面强度依赖于CF与基体之间的机械啮合作用（图6a和e），而商用CF复合材料界面上的上浆剂容易软化和降解（图6f）。在180℃时，CF-PPENK复合材料的ILSS值保持在59.85 MPa，与商用CF复合材料相比，提高了67.3%。在180℃时，CF-PPENK具有最佳斜率和最大力（图5d），这可归因于PPENK固有的刚性结构使其在高温下也能保持高模量（图6g）。然而，CF-PPENK-PEI/环氧树脂复合材料的ILSS下降至43.58 MPa，这可能是由于柔性聚合物PEI在高温下容易软化。这种软化导致界面模量降低（图6h）。
图5 (a) 功能化 CF 复合材料的 IFSS，(b) 功能化 CF 复合材料在不同测试温度下的 ILSS，(c) 和 (d) 分别在 30℃和 180℃ 下的载荷-位移曲线。
图6 功能化CF复合材料在30℃和180℃下的界面相互作用示意图：(a, e) 除浆 CF, (b, f) 商用 CF, (c, g) CF-PPENK, (d, h) CF-PPENK-PEI
作者测试了功能化CF复合材料的弯曲性能。在30℃下，CF-PPENK-PEI复合材料的弯曲强度增加至1224 MPa，与除浆CF复合材料相比增加了34.8%。弯曲模量增加至 74.2 GPa，增加了24.2%。然而，在180℃时，与商用CF复合材料相比，CF-PPENK复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别提高了92.5%和113.0%。此外，CF-PPENK-PEI复合材料的冲击强度达到141.5 kJ·m-2，比除浆CF复合材料的冲击强度高了20.3%（图7f）。
图7 功能化 CF 复合材料的弯曲性能：(a) 和 (c) 分别在 30℃ 和 180℃时的弯曲应力-应变曲线；(b) 和 (d) 分别在 30℃ 和 180℃ 下的弯曲强度和模量；(e) CF-PPENK-PEI/环氧复合材料和文献中报道的其他 CFRP 的 ILSS、弯曲强度和模量；(f) 功能化 CF 复合材料的冲击强度。
作者使用AFM研究了功能化CF复合材料中界面相的构造，如图8所示。模量从除浆CF到环氧树脂基体突然下降（图8a），界面厚度仅约为89 nm。由于商业上浆剂的存在，模量从商用CF到环氧树脂基体逐渐下降，界面相厚度约为108 nm（图8b）。值得注意的是，PPENK将界面层的厚度增加到约157 nm（图8c），并且PPENK和环氧树脂基体之间的模量转变是渐进的。涂敷PEI后（图8d），CF-PPENK-PEI复合材料的界面相厚度进一步增加至约239 nm。此外，界面处存在模量转变点，柔性层PEI靠近环氧树脂基体，刚性层PPENK靠近CF。因此，柔性外层起到塑性变形和缓冲应力的作用，而刚性内层则起到模量过渡层的作用，均匀有效的地传递和耗散应力。因此，这种梯度模量界面层有利于应力均匀有效的从基体传递到到CF表面。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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