导读：近期，浙江大学张浩可/唐本忠探究了寡聚二苯甲烷的长度对其发光性能的影响，揭示了空间共轭结构（Through-space conjugation, TSC）长度与发射强度/波长之间的非线性关系以及构象对TSC的决定性作用，为设计并合成高效的弱作用基有机发光材料提供了新策略。此研究成果于近期在线发表于德国应用化学(Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63, e202318245)，并被选为VIP论文。本文的第一作者为浙江大学王磊（博士后）和熊祖平（博士研究生），浙江大学张浩可研究员及唐本忠院士为本文通讯作者。浙江大学黄飞鹤教授和孙景志教授给予课题研究的帮助。
近年来，科学家在天然和人工合成非共轭脂肪族小分子和聚合物中发现了反常的可见光发射现象。与传统基于价键共轭（Through-bond conjugation, TBC）的稠环类发光材料不同，空间共轭被揭示为这类材料的发光机制。在TSC机理探究领域，以非共轭的多芳基烷烃为模型，浙江大学张浩可/唐本忠团队已取得一系列的重要进展(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21104; 2022, 144, 7901; 2021, 143, 9565;2017, 139, 16264.Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306762. Nat. Commun. 2022, 13, 3492. CCS Chem. 2023, 5, 2832)，并把这一类基于空间共轭作用的发光材料称为弱作用基有机发光材料。在价键共轭（Through-bond conjugation, TBC）体系中，延长价键共轭长度可以实现对材料光物理性质的调控(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13867)。然而，空间共轭结构长度对其弱作用基发光的影响仍是领域内的一个亟待解决的难题。
图1. （a）OPM[2]-OPM[7]的化学结构以及在乙腈低浓度下的（b）吸收和（c）发射光谱。
为了解决这一难题，该研究团队设计并合成了六种具有不同长度的OPM分子作为研究模型。如图1所示，在稀溶液中，近似于单分子状态存在的OPM[2]-OPM[7]仅表现出单一苯环的吸收峰（< 265 nm）（图1b）。同时，它们都在285 nm左右显示最强发射峰（图1c），这些发射可归属于分子中苯环的本征发射，这些结果都表明了这些分子的非价键共轭特征。
图2. OPM[2]-OPM[7]在不同水含量溶液中的光物理性质。
如图2所示，OPM[2]-OPM[7]在聚集态下呈现出两种不同的发射峰：约285 nm的孤立苯环发射和源自分子内TSC的长波发射，其强度各异。随着链长的增加，OPM[2]-OPM[5]在聚集态下的TSC发射逐渐发生红移（图2a-2h），其中OPM[5]表现出明显红移的长波发射（可达425 nm）。然而，这种红移并非一直持续增加（图2i-2l），链长更长的OPM[6]和OPM[7]的长波发光峰反而呈现蓝移（至320 nm）。
图3. OPM[2]-OPM[7]固态光物理性质。
图3展示了OPM[2]-OPM[7]在固态中的发光特性。与溶液中的发光不同，OPM在固态中呈现出三种发射峰：285-300 nm的苯环发射；330-360 nm弱TSC单元的发射；以及源自强TSC单元的发射（~450 nm，仅在OPM[4]-OPM[7]可观察到）。相较于短链的OPM[2]和OPM[3]，长链的OPM[4]-OPM[7]在固态下展现出更强的空间共轭和蓝光发射。这是因为随着OPM链长的增加，分子的运动性降低，有利于分子形成更稳定的分子内TSC。然而，这种增加并非无限制的，长波发射波长在OPM[4]之后将不进一步红移。此外，OPM[6]表现出最高的固态量子产率（40%），突显了非价键共轭材料激发态下构象柔性和刚性的平衡在弱作用基发光中的重要性。这些结果为进一步理解和优化空间共轭体系中的发光特性提供了理论基础。
图4. OPM[2]-OPM[7]理论计算分析。
图4展示了OPM[2]-OPM[7]单分子态的重组能（λ）分析，可以反映材料的柔性及分子运动情况。值得注意的是，OPM[3]表现出最大的λ值（4047 cm-1），这证实了其具有最柔性的构象，符合图3b中显示的最弱长波发射的结果。相比之下，链长较长的OPM[4]-OPM[6]的λ值接近（约1100 cm-1），但远小于链长较短的OPM[3]，表明它们具有相对刚性的分子构象。而链长最长的OPM[7]的λ值又大于OPM[4]-OPM[6]，这也解释了OPM[7]的量子产率下降（链长过长导致分子柔性增加）的原因。NTO轨道表明，相较于OPM[2]和OPM[3]（分子内不存在中心二苯基甲烷单元），OPM[4]和OPM[5]内中心的二苯基甲烷（inner DPM）亚单元位于分子内部，更容易形成稳定的TSC。光物理表征与理论计算为解释不同链长OPM分子所展现的光物理特性提供了有力的实验和理论支撑。
图5. OPM[2]-OPM[7]理论计算分析。
该团队进一步研究了OPM[2]-OPM[7]的激发态优化构象中相邻苯环之间的距离（d）和二面角（α）。如图5所示，OPM[2]-OPM[7]中外部和内部DPM片段的d值都接近且较小（约2.50 Å），但OPM[4]-OPM[7]中内部DPM片段的α（~70°）显著小于外部（~85°），较小的α更有利于在DPM内部形成TSC。同时，OPM[4]不同片段的第一激发态（S1）能级计算结果显示内部DPM的S1能级小于外部DPM的S1能级，佐证了内部DPM对于长波区域发光的重要贡献。
总结：该工作重点研究了空间共轭结构的长度如何影响弱作用基发光的性能，揭示了影响弱作用基发光强度/波长的主要因素是空间共轭结构的构象而非长度，同时证明了寡聚二苯甲烷的可见光发射主要源于分子内部更刚性的二苯基甲烷单元（inner DPM）而不是较为柔性的外端DPM。同时，此研究为设计高效和波长可控的弱作用基发光材料提供了全新的研究思路。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202318245
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