现代工业技术的进步对工程高分子材料提出了越来越严格的要求。对于大多数工程材料而言，强度和韧性是两个基本且必不可少的参数。但遗憾的是，俗话说“鱼与熊掌不可兼得”，强度和韧性往往是矛盾的，一个的增加总是伴随着另一个的减少。不可避免地，这种固有矛盾的存在极大地制约了高性能材料的进步。因此，在不牺牲韧性的情况下实现高强度既是材料科学的一大难题，也是一个挑战。
为了应对这一挑战，中国科学院兰州化学物理研究所王齐华研究员团队报道了一种开创性的柔性笼增强的超分子弹性体(CSE)，通过将有机亚胺笼作为柔性节点引入超分子网络，该弹性体表现出卓越的坚固性、抗撕裂性、抗疲劳性和形状记忆特性。基于能量耗散原理，从实验和理论上证实了有机亚胺笼和梯度氢键的协同效应是构建坚固聚合物的可靠途径之一。 该项工作为平衡材料强度和韧性之间的权衡提供一种极具吸引力的策略，这些弹性体材料有望在未来应用于如盾构机等大型设备中。相关工作以题为“Flexible Cages Enable Robust Supramolecular Elastomers”的论文发表在最新一期的《Advanced Materials》上。
在此，精心选择具有六个羟基的有机笼（即OIC）作为构建坚固的超分子弹性体的柔性节点。OIC是通过亚胺缩合反应得到，因其灵活性和亚胺键而被认为是柔性节点。随后，通过两步或三步工艺制造了一系列聚（脲-氨基甲酸酯）（PUU）和 CSE。图1形象地将OIC描述为一个灵活的节点，整合至聚合物链中，产生更稳定的3D网络，即从传统的PUU升级到CSE。
图 1 传统PUU到CSE的网络结构变化示意图
随后，研究人员通过系列平行对照测试表征，如图2所示，从PUU和CSE的分子结构，从机械性能到热稳定性，从透射率到X射线衍射等多个维度去考察了PUU和CSE的性能。最终，证实了极少量的 OIC可以形成更强大的网络，从而显着提高机械强度（85.0 MPa；增加约10倍）和韧性（418.4 MJ m-3；增加约7倍）。
图 2 PUU 和 CSE 相关的结构表征
为了确定OIC对增强聚合物网络的贡献，通过拉伸实验评估了弹性体的机械性能。结果表明，极少量的OIC可以显着提高强度和韧性，且最合适的掺入量时带来了最佳的机械性能。最终，SPUU-OIC0.05 具有出色的坚固性，其中重约0.20 g的矩形薄膜可以轻松举起重20.0kg的桶（超过其重量的100,000倍）。
图 3 PUU 和 CSE 的机械性能
为了阐明为什么OIC可以显着增强网络，研究人员进行了详细的实验分析和理论模拟以深入剖析其相关的能量耗散机制。首先，对 PUU 和 CSE 系统进行了全原子分子动力学 (MD) 模拟。理论计算结果支持了灵活的OIC可以实现强大的超分子网络的论点。其次，进行了加载和卸载循环试验，应变从100%增加到1000%，无延迟时间。不同应变下的滞后面积被绘制为相应的应变相关函数。基于能量耗散原理，证实OIC作为一个灵活的节点，赋予了网络更大的耗散能力，使其能够承受更大的负载力和应变。第三，采用二维广角X射线散射仪监测不同应变下SPUU-OIC0.05动态域的结构变化。随着样品从0%拉伸到400%，初始状态显示的各向同性散射环信号沿拉伸方向减弱，在垂直方向增强。同时，赤道区域出现两个斑点，表明聚合物链沿着拉伸方向排列而导致应变诱导结晶。
图 4分子动力学模拟和能量耗散分析
通过实验和理论证明，CSE的优异性能可归因于以下因素：i）网络中致密且均匀的微相分离结构。ii) 碳酸酯基、氨基甲酸酯基和脲基部分，作为受体和供体形成梯度氢键相互作用。iii) 由氢键和亚胺键构成的可逆牺牲键。iv) OIC作为灵活节点会产生更大的能量耗散，进一步增加网络破裂的能量势垒。v) 拉伸引起沿拉伸方向的定向结晶。以上这些因素共同赋予CSE卓越的强度和韧性。
总之，该研究旨在结合超分子氢键的优越性和共价亚胺笼的灵活性来调整机械性能，以解决高强度和韧性兼容性差的问题。通过在超分子网络中引入共价亚胺笼，成功报道了一种具有超强坚固性、抗撕裂性、抗疲劳性、弹性恢复和形状记忆效果的柔性笼增强的超分子弹性体。这项工作为高强度兼高韧性聚合物材料的开发提供了一种新的解决方案。
参考文献：
J. Xu, M. Shao, X. Wang, T. Chen, S. Li, X. Zhang, T. Wang, Y. Zhang, Z. Yang, Q. Wang, Flexible Cages Enable Robust Supramolecular Elastomers. Adv. Mater. 2024, 2311992.
DOI：10.1002/adma.202311992
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202311992
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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