苏州大学严锋教授AM：全天候离子凝胶热电电池

低品位热能在工业生产和日常生活中无处不在，而热电电池作为一种不需要外力即可将“热能”转换成“电能”的绿色能源转换器件，可进行持续发电和为小型用电设备供电。目前，离子型热电材料(i-TE)以离子迁移为能量运输形式，基于离子热扩散效应(Thermodiffision Effect)或氧化/还原电对的温度效应(Thermogalvanic Effect)，其热电势值可以达到mV/K的数量级。但热电电池较小的能量输出和在多变环境中无法持续的问题仍有待解决。

针对上述问题，苏州大学严锋团队从离子凝胶电解质设计和器件结构两方面入手，报道了一种具有极高热电压(32.4 mV/K)的氧化还原型的离子凝胶，同时结合辐照制冷技术，使得制备的热电电池可在自然环境下通过对太阳辐照屏蔽性/吸收性而自身产生温差，从而能够在多变的环境条件下实现持续功率输出。

图1.基于 THG-ionogel 的全天候发电热电池示意图。THG-ionogel 由 PDMAA、K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]和[EMIM][DCA]组成。同时制备了一种基于被动辐射冷却调节的全天候温度自给型热电电池。

图1展示了该热电电池的基本结构，氧化还原偶引入离子凝胶不仅能够在温度梯度下发生持续的氧化还原反应，从而实现电流的连续输出。同时该氧化还原对的加入产生了离液效应，使得离子液体与聚合物的相互作用减弱，从而进一步提高了热电压和电导率。在器件方面，辐照制冷层/光热层对太阳辐照具有较好的屏蔽性/吸收性，从而实现了器件自身的温度梯度。解决了目前热电材料需要一定的环境应用条件的问题。

图2. 高热电性能THG离子凝胶。(A)离子在无氧化还原对/有氧化还原对的离子凝胶中的热扩散模型示意图。(B)x/y Fe(CN)64-/3- +DMAA -[EMIM][DCA] 的高场 1H NMR 光谱。(C)低场核磁1H NMR FID 的拟合结果：两个离子凝胶中不同组分的弛豫时间和占比。(D)在 10 K 温差下，通过对 THG0.08/0.05-ionogel冷热两端的原位拉曼研究，实时监测[Fe(CN)6]3-的浓度变化。(E)热电压随离子液体含量及氧化还原偶浓度的变化。(F)总热电压的各效应贡献。(G)THG-ionogel 热电电池的工作模式。

研究者对高热电性能进行了测试与表征，证明了氧化还原对加入对热电压的进一步提高的促进作用(图2)。同时使用新型的热电电池工作模式计算了各部分效应对总热电压值的贡献。在此基础上，组装了不同结构的热电电池，证实了具有差异性辐照层热电电池具有稳定的热电性能输出。

图3. 自供温差的热电电池结构。结构示意图以及温度及开路电压测试。(A, B)带有 辐照制冷层和光热层的热电电池。(C, D)无辐照制冷层和光热层的热电电池。(E，F)两面光热层的热电电池。(G)在阳光直射下 1 小时内，辐照制冷层和光热层随温度升高而变化的红外热成像照片。(H)在不同太阳光照强度下，热电电池的温差及功率密度 (I)在循环热梯度下15个周期的电压变化。浅红色区域代表施加了太阳辐照，白色区域代表移除了太阳辐照。

图4. 热电电池在不同天气条件下的能量转化。(A)户外测试装置示意图。(B)晴天、(C)阴天、(D)雨天的户外辐射强度、热电电池两侧的温度和电压变化。(E)夜间环境的温度数据和电压变化。(F)冬季的户外辐射强度、热电电池两侧的温度和电压变化。

多变的环境对于热电器件的性能输出的连续性和稳定性也是很大的挑战。因此，研究者们在不同的天气条件下进行了自供温差和开路电压的测试，证实了该热电电池良好的环境适应性。同时，由于准固态电解质本征的灵活的机械性能，该热电电池能够进行大规模的集成。团队进行了可折叠、可卷曲的大规模集成器件的制备。同时将集成器件用于背包发电、帐篷发电。结果表明该集成装置可以为小型的用电器进行持续的供电。

图5. 集成热电电池的性能以及热电电池在实际生活条件下作为电源的展示。(A)(B)图中的应用电路图。(B)集成在帐篷上的热电电池，白天给电容器充电，放出的电能无需任何其他辅助设备可在夜间点亮灯泡。(C)80个热电单元、长230厘米的集成热电电池装置的照片。(D)通过折纸工艺组装制作的集成热电电池，可以卷成体积较小的卷筒和折叠成小巧的集成热电电池(1×1×6.2 立方厘米)(E)。(F)大规模二维阵列集成热电电池的照片(比例尺：5 厘米)。(G)集成在背包上的热电电池可在白天实时为计时器供电。(H)不同串联个数的集成设备的开路电压。(I)不同串联个数的集成设备的短路电流。(J)从Pmax/ΔT2、集成电压、输出功率、热电压和热电电池外部热量输入的必要性等方面，对这种温度自供热电电池和以前报道的热电电池进行综合比较。

该研究展示了一种可自身建立温度梯度并持续发电的新型热电电池。同时，由于离子凝胶的良好的温度适应性，该热电电池能够在各种气候条件下运行并产生能量。同时大规模的集成方式为日常生活和工业生产中实际的能量转化及电力供应提供了新的思路。相关成果以“Chaotropic Effect-Boosted Thermogalvanic Ionogel Thermocells for All-Weather Power Generation"为题发表于Advanced Materials上。文章的第一作者为苏州大学博士生杨茗琛，通讯作者为胡寅博士后和严锋教授。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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