许多与气候和环境过程相关的重要反应发生在水分子和空气之间的界面上。例如，海水蒸发在大气化学和气候科学中发挥着重要作用。这是因为空气/水界面处电解质的组织会影响界面水的结构，从而影响许多自然过程。然而，迄今为止，对这些重要界面处微观反应的精确理解一直存在激烈争论。一些研究报告称，较大的离子往往具有表面活性，这意味着离子位于水面顶部，从而感应出决定界面水结构的电场。
然而，德国马克斯普朗克聚合物研究所的研究人员在今日发表的《Nature Chemistry》上的一篇论文中表明：大多数盐水溶液（称为电解质溶液）表面上的离子和水分子的组织方式与传统理解的完全不同。他们指出典型电解质溶液中的离子实际上位于次表层区域，导致此类界面分层为两个不同的水层。最外层是离子贫化层，而次表层则是离子富集层。这种表面分层是解释最外层空气/水界面离子诱导水重组的关键因素。这迫使教科书模型需要修改。
颠覆了水分子在盐水表面行为的传统模型，揭示了离子分布和方向的新见解
氯化钠溶液中液体/空气界面的图形表示
【创新研究技术】
研究人员着手研究空气和水交汇处的离子分布如何影响水分子。传统上，这是通过一种称为振动和频生成（VSFG）的技术来完成的。这种技术使用激光辐射，可以直接测量这些关键界面上的分子振动。然而，尽管这些测量可以测量信号的强度，但却无法测量信号是正还是负，这使得过去的研究结果难以解释，因为信号的符号反映了水在表面的方向是向上还是向下。此外，仅使用实验数据也会得出模棱两可的结果。
总的来说，该领域的进展受到以下几个挑战的限制：(1)这些类型接口的SFG信号水平较低；(2)确定信号相位（通过外差检测）以记录明确数据的必要性；(3)仅靠实验数据不足以明确地解开水溶液中的光谱成分，因为水VSFG响应通常很宽且无特征。
该团队通过利用一种更复杂的VSFG（称为外差检测(HD)-VSFG）来研究不同的电解质溶液，从而克服了这些挑战。详细而言，他们通过将高级外差检测VSFG(HD-VSFG)数据与神经网络(NN)辅助的从头MD(AIMD)模拟相结合。HD-VSFG可以直接访问Im(χ(2))，并允许解开HD-VSFG光谱中的非共振背景，从而揭示实际共振光谱中微妙但重要的细节。图1显示了水和不同电解质溶液的Im(χ(2))谱（图1a-d）。图 1e-g 显示了 3200 cm-1、3450 cm-1 和 3700 cm-1 振幅（分别为自由 O-H 峰和氢键 O-H 伸展带的高频和低频侧）的浓度依赖性。
图 1. 空气/电解质溶液界面处的实验 HD-VSFG 光谱
【空气/NaOH(aq.)界面的情况】
通过系统地改变盐浓度并将HD-VSFG光谱与模拟光谱进行比较，作者表明EDL的形成不能解释卤化钠盐和其他电解质的HD-VSFG光谱，所考虑的电解质中唯一的例外是HCl和NaClO4，其水合质子和高氯酸盐具有非常高的表面倾向。图2a、b分别显示了HD-VSFG的实验数据和理论数据。图2c、d分别显示了Na+和OH−附近选定水分子贡献的Im(χ(2))谱。
图 2. 室温下 NaOH 水溶液的实验和理论 VSFG 光谱
为了进一步探索界面附近的离子分布，作者计算了不同物种的密度曲线，如图3a所示。Na+和OH-离子都会被排斥出界面，从而导致次表层富集。图3b显示了水、OH-以及与OH-（H2O--OH-）和Na+（H2O--Na+）配位的水分子的取向曲线。水的取向曲线显示出轻微的负取向。瞬时水界面3.5Å范围内的少数OH-阴离子显示出明显的净取向，其氢原子指向气相。然而，由于在此深度仅存在极少量的OH-基团，因此对整体信号的贡献很小。事实上，大多数OH-阴离子都在瞬时水界面以下3.5Å以上，没有净取向。配位水的取向与预测的VSFG光谱一致：H2O--OH-分子平均向下指向溶液，而H2O-Na+水分子则向上指向界面。重要的是，配位水的大部分净取向是在没有Na+和OH-离子的区域内形成的。
考虑到之前的所有观察结果，作者提出了以下分层模型，如图3c（MD快照）所示。最上层缺乏离子，形成了一层薄薄的“纯”水内层。该薄层内靠近离子的水分子显示出沿着表面法线的特定方向，从而导致观察到的Im(χ(2))光谱变化。
图 3. 空气/NaOH(aq.) 界面的显微分析
【将分层图推广到简单电解质】
为了验证上述微观解释，作者详细研究了HCl、NaOH、CsF、NaF、NaCl、NaBr、NaI、MgCl2、Na2SO4、MgSO4和NaClO4十种电解质溶液的界面（图4）。作者强调，EDL 解释将排列归因于离子分离产生的局部场，并忽略了明确的水-离子相互作用，无法解释在这些电解质的微分光谱中观察到的变化。
图 4. HD-VSFG 解卷积为阳离子和阴离子引起的光谱贡献
【总结】
事实证明，高水平的HD-VSFG与ab initio模拟相结合（在本例中由NN辅助），是有助于在分子水平上理解液体表面的宝贵工具。电子能谱和二次谐波发生等其他技术提供的是相对粗粒度的视图，而HD-VSFG则不同，它具有振动分辨率。本文报告的定量实验结果适用于大量不同的电解质，加上测量的高精确度，使作者能够观察到水-离子相互作用的微妙之处，并对既定EDL图景的适用范围进行了重要修正。更具体地说，假设形成了EDL，EDL中的水分子被预测为向单一方向极化--或向上或向下。虽然可以区分水与不同电荷的离子相互作用所产生的影响，但这些影响将始终表现出相同的极性。相反，分层模型考虑了双重极化，即水可以同时向上和向下定向，这与实验观测结果一致。本文所展示的分层图景和水-离子相互作用的重要性大大扩展了目前教科书上的描述，为解决空气/水界面之谜和理解这一无处不在的界面的化学反应性提供了有力的启示。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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