铜合金电极在碱性电解液中硝酸盐还原活性的增强

一、文献信息

文献名称：Enhanced Nitrate Reduction Activity from Cu-Alloy Electrodes in an Alkaline Electrolyte.

发表期刊：ACS Catalysis

发表时间：2023-05-02

DOI: 10.1021/acscatal.3c00999

二、主要研究内容

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电化学硝酸还原反应(NO3 - RR)具有双重优势-恢复全球氮循环平衡和低能耗的氨生产途径。本文报告了在碱性介质中对Cu和Cu合金电极(CuAg, CuSn和CuPt)上NO3−RR的伏安和光谱测量结果。与纯Cu催化剂相比，CuAg催化剂上NO3 - RR的过电位降低了~ 120mv。在NO3−RR过程中，稀银的存在使Cu表面保持在一个更还原的状态(Cu(I))，而在碱性介质中，在NO3−RR过程中，整洁的Cu表面被严重氧化。与此行为一致，CuSn合金还稳定了电极表面的Cu(I)，导致NO3−RR速率增加。这些结果表明，Cu与不同金属的合金化可以通过提高Cu原子对Cu(II)的抗氧化性和稳定Cu原子在低氧化态来调节硝酸还原活性。在本研究中，我们首先通过添加剂控制的电沉积方法制备了高表面积Cu和CuAg合金纳米结构催化剂，发现CuAg合金对NO3−RR的过电位升高，总体电催化活性高于纯Cu样品。

三、研究成果展示

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在沉积过程中，DAT起到成核抑制剂的作用，导致Cu和Cu合金沉积层呈线状形态，孔隙率高

上图显示了从CuAg-DAT样本中获得的CV。虽然CuAg-DAT样品和Cu-DAT样品的总体特征是相似的，但在阳极扫描中，CuAg-DAT样品显示出一组额外的峰，这些峰与表面可接近的Ag原子在析氧反应开始之前的氧化有关。在1.25 V vs RHE附近观察到一个小特征，在1.56 V vs RHE下观察到一个主要特征，对应于Ag2O和AgO的形成。4逆反应峰分别出现在1.22和1.02 V vs RHE处，对应于AgO还原为Ag2O, Ag2O还原为Ag。

硝酸盐还原活性及动力学。所制备的Cu- dat和CuAg-DAT催化剂沉积在Cu rde上的硝酸还原反应(NO3−RR)性能如图3a所示。在含有Ar的0.5 M KOH溶液中，直到−0.5 V vs RHE才观察到活性，这是HER的开始。当添加0.05 M KNO3时，CuAg-DAT催化剂的硝酸还原电位在0.23 V / RHE左右开始，而Cu-DAT催化剂的起始电位在该值的负120 mV左右。在−0.6 V / RHE条件下，CuAg催化剂在电位范围内表现出比Cu-DAT更好的还原活性，CuAg- DAT的最大电流密度为210 mA/cm2, Cu-DAT的最大电流密度为185 mA/cm2。

图3c,d显示了用紫外-可见法和吲哚酚蓝法估计的NH3的法拉第效率和产率与阴极电位的关系。在达到0 V / RHE电位后，观察到NH3的形成，在此之前，Cu上的亚硝酸盐形成是主要过程。在初始电位(- 0.2 V)下，相对于Cu-DAT, CuAg-DAT催化剂表现出更高的NH3 FE，这是由于CuAg-DAT催化剂上的亚硝酸盐生成增加，因为它的过电位较低，导致硝酸盐还原开始。然而，CuAg-DAT合金对NH3的选择性更高，即使在更负的电位下，在- 0.6 V vs RHE下的最大FE为~ 96%，产率为0.64 mmol h - 1 cm−2，而Cu-DAT电极在- 0.6 V vs RHE下的最大FE为84%。

图5报告了OCP处Cu(II)信号(D峰)与Cu(I)信号(C峰)强度之比的潜在依赖性。在没有硝酸盐的情况下，两种样品的D/COCP比仍然很低(0.5 - 1.5范围)。然而，在硝酸盐的存在下，D/COCP比发生了变化。首先，当电位变得更负时，两个样本的比率增加到更高的值。其次，Cu-DAT样品的增加幅度大于CuAg-DAT样品。

通过将Cu与Sn (CuSn-DAT)和Pt (CuPt-DAT)合金化来构建其他Cu合金表面。表征细节在支持信息中给出。图6a显示了CuSn-DAT和CuPt-DAT表面在含0.5 M KOH溶液中的伏安测定。伏安法表明，CuSn-DAT样品与CuAg样品一样，相对于Cu- dat样品表现出Cu(I)氧化物的延迟还原。相比之下，CuPt-DAT样本显示出略微加速的减少。图6b显示了CuSn和CuPt样品的硝酸盐还原行为。与Cu-DAT相比，CuSn-DAT样品表现出较低的起病电位和较高的活性，而在CuPtDAT上活性降低。

四、结果与讨论

在碱性电化学环境下，铜与银的合金化产生了比单独铜更活跃的硝酸还原催化剂。这种行为的起源是银原子通过合金中从Cu到Ag的电子密度转移使Cu表面保持在更还原状态的能力。因此，CuAg-DAT催化剂中的Cu表面具有更强的抗氧化性，振动光谱显示，这种氧化是伴随碱性介质中硝酸盐还原过程而发生的。与CuAg-DAT类似，CuSn合金也能稳定Cu(I)氧化物，并表现出增强的硝酸盐还原性能，而CuPt合金则导致Cu表面更容易氧化，并表现出降低的硝酸盐还原活性。控制Cu表面氧化程度的其他合金和其他复合材料也应该对硝酸盐还原和氨形成过程产生积极影响。

转自：“科研一席话”微信公众号

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