近日，东北林业大学刘松教授与陈志俊教授在
Journal of Materials Chemistry A 期刊上发表了题为：Harnessing solar energy for electrocatalytic biorefinery using lignin-derived photothermal materials的文章。旨在通过将木质素转化为稳定的光热材料进一步与TEGs连用实现太阳能-热能-电能的转换，从而实现真实太阳光环境下的生物质转化。
1、文献题目
Harnessing solar energy for electrocatalytic biorefinery using lignin-derived photothermal material
文献期刊：J. Mater. Chem. A
10.1039/D3TA01023F
2、文献作者
刘松，东北林业大学化学化工与资源利用学院，博士生导师。刘松教授课题组的主要研究方向是高效能量转换的生物质基无机纳米功能材料：1. 高效纤维素基/木质素基电催化材料的设计制备；2. 电催化反应机理解析（HER、OER、CO2RR、NRR、NO3RR等）；3. 电催化生物质转化。
陈志俊，东北林业大学国家一流学科林业工程学科教授、博导，国家级“四青”人才，国家一流专业建设点专业林产化工专业主任，黑龙江省生物质先进材料联合实验室副主任，全国林草科技创新人才“青年拔尖人才”，中国科协“青年人才托举工程”入选者，黑龙江省领军学科后备带头人，黑龙江省头雁团队核心成员，荣获霍英东青年科学奖(二等)、中国林草青年科技奖、中国新锐科技人物-创新贡献奖、黑龙江省青年五四奖章与黑龙江省教工委优秀共产党员。
3、文献提出的科学问题
木质纤维素生物炼制具有巨大的可持续发展潜力。然而如何合理利用木质素的技术瓶颈和高能耗对这种生物炼制的盈利和可持续性都提出了挑战。
4、分解为几个研究目标
1、在BF3的辅助下去除木质素的甲基部分得到D-Lig，并与Fe3+络合生成D-Lig- Fe。
2、使用D-Lig-Fe，一个热电模块和一个冷却系统结合起来，在导热硅脂的辅助下，创造了一个太阳能TEG。
3、通过搭建的热电转化装置以及制备的NiCoB催化剂可将HMF高效转化为FDCA，并且通过户外实验在真实的太阳光下也实现了很好的HMF转化。
5、研究总体方案
通过木质素的去甲基化并与Fe3+配合，有效地将木质素转化为光热材料(D-LigFe)，与生物精炼厂中的热电发生器(TEG)耦合时产生的电可用于电催化将5-氢甲基-2-呋喃醛(HMF)转化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
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6、方法和技术手段
二维核磁、EPR、XPS、XRD、FT-IR、UV-vis、EPR、HPLC
7、主要研究成果
1、D-Lig是在BF3的辅助下去除木质素的甲基部分得到的。二维HSQC核磁共振谱显示与原料木质素相比，D-Lig甲基部分的信号强度(δC/δH 50−75/2.5-4.5)显著降低。此外，FC滴定证明酚类部分的数量从91 mmol g−1增加到129 mmol g−1。然后将D-Lig与Fe3+混合在水溶液中生成D-Lig- fe。元素映射表明铁均匀分布在D-Lig基体中。D-Lig和D-Lig-Fe之间的电子自旋共振(ESR)谱的比较表明，D-Lig-Fe在自由基自旋信号的强度上表现出急剧降低(g因子= 2.0049)。这种信号来源于半醌结构或醌结构，它们是游离酚类的异构体形式。结果表明D-Lig中的酚类物质与铁3+配位。源自Fe3+和邻苯二酚氧原子配位的拉曼光谱信号(530–730cm-1)与ESR分析一致。此外，在高分辨率O 1s中观察到C–O–Fe键(531.5 eV ),进一步观察到D-Lig和Fe3+之间的配位。进一步的研究表明，D-Lig和Fe3+之间的配位降低了D-Lig的荧光发射。一般来说，荧光和光热活动是由激子的竞争性辐射和非辐射迁移引起的。荧光减少表明非辐射迁移增强，有利于光热转换。为了更深入地了解D-Lig-Fe 的活化非辐射衰变过程，研究人员进行了飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱分析。在光激发时，观察到D-LigFe在430至700 nm的宽激发态吸收(ESA )。仅在1 ps后就观察到了ESA波段的快速衰减。激发态从1 ps开始衰减到1 ns。根据拟合动力学及内部转换，在520 nm处获得了1.386 ps (s1)、47.42 ps (s2)和125.0 ps (s3)的三个时间常数。UV-vis-NIR光谱表明，与D-Lig相比，D-LigFe在可见光和NIR区域表现出红移吸收。D-Lig-Fe的这种红移吸收吸收归因于从D-Lig到Fe3+的配体-金属电子转移。红移吸收吸光度与太阳光谱相匹配，表明D-Lig-Fe可以有效地利用太阳光谱中的可见光和NIR光子来产生热量。所有这些结果表明，D-Lig与Fe3+配位得到的DLig-Fe在光热热转换方面显示出巨大的潜力。
2、由于促进的非辐射通道和广泛的吸光度，D - Lig - Fe光热转换性能被进一步测试。在模拟太阳照射(100 mW cm−2)下，D - Lig - Fe的温度从33℃升高到78℃，光热效率为36%。值得注意的是，在相同条件下，其光热效率高于已报道的木质素纳米颗粒甚至碳纳米管。将模拟太阳光源的强度从100 mW cm−2增加到500 mW cm−2，温度从78℃提高到200℃。D-Lig-Fe暴露于模拟太阳辐射(100 mW cm)下8个“开-关”周期，并表现出可逆的温度变化，表明具有良好的可控性。，无论是在紫外线老化12小时还是在境(90%)中老化12小时或储存1个月时，D-Lig-Fe的光热转换效率保持在36%以上。热重曲线表明D-Lig-Fe从0到100℃损失了4.4%的水重量。进一步观察到5.2%的重量损失，这是由于轻微的热解和碳化。温度变化曲线还表明，在80℃、100℃和150℃下处理1小时的样品温度增加了46 ℃,这与未经热处理的样品相似。所有这些结果表明D-Lig-Fe具有良好的热稳定性。我们随后研究使用D-Lig-Fe，一个热电模块和一个冷却系统结合起来，在导热硅脂的辅助下，创造了一个太阳能TEG。D-Lig-Fe吸收太阳光并加热一侧的热电模块，与最靠近冷却系统的另一侧产生温差，并产生0.41 V的电压。在对照实验中，使用没有用D-Lig-Fe修饰的TEG，在太阳照射下仅产生0.13 V电压，表明该电压确实被D-Lig-Fe提供的太阳能-热能转换触发和增强。当光强度从100 mW cm增加到1000 mW cm时，该装置产生的电压从0.41 V增加到1.90 V。在开启和关闭太阳辐射循环6次后,产生的电压没有明显变化，表明该系统表现出突出的光稳定性。装置在模拟太阳能源下暴露12小时输出电压没有明显的变化，进一步证实了其长期耐用性，产生的电力也可以用来驱动发动机和点亮灯泡。
3、以泡沫镍为载体制备NiCoB作为电化学催化剂。我们选择这种催化剂是因为两个因素。(a)与用于HMF转化的昂贵的金属基催化剂相比，镍钴过渡金属丰富而廉价。(b)镍钴合金表现出对HMF的良好吸附，增强了对HMF转化的催化性能。SEM和TEM结果表明，合成的催化剂为均一纳米颗粒，平均粒径为40 nm。电子衍射和XRD谱显示了催化剂的非晶态特性。用线性扫描伏安法在H电解槽中评价了NiCoB催化剂的HMFOR活性，在含有5 mM HMF (1.6 V)的电解液中，NiCoB的起始电位低于不含HMF (1.7 V)的电解液中，表明NiCoB电极具有出色的电催化HMFOR活性。计算出NiCoB上OER和HMFOR的Tafel斜率分别为58.7 mV dec−1和30.3 mV dec−1，表明反应更迅速。电化学阻抗谱(EIS)中HMFOR (U)的Rct小于OER (U)，表明HMFOR的过程具有更快的电荷转移速率。研究了HMF在不同光热诱导电压输出下的转换特性，在1.6 V电压下，HMF转化率最高(>99%)，FDCA产率最高(>80%)。在较低的电位下，转化率很低(~ 49%)，因为在反应条件下HMF很容易形成腐蚀质。在更高电位(1.7 V)下，转换效率为~ 78%，也低于1.6 V时的值，这是因为竞争性的析氧反应。通过高效液相色谱(HPLC)分析确定HMF到FDCA的转化率，HMF到FDCA的氧化在四次循环中没有表现出任何明显的变化。受到这个结果的鼓舞，我们在菲涅尔透镜的辅助下，利用自然太阳光进行了一次户外实验。实际太阳强度从33 mW cm−2到87 mW cm−2不等。D-Lig-Fe的光热效率没有因使用菲涅耳透镜产生变化，表明良好的光热稳定性。在自然太阳照射下，我们的装置产生了超过1.6 V电压和25mA cm-2电流密度。在真实的户外实验中，4小时实现了75%的HMF到FDCA的转化。值得注意的是，与基于实验室的结果相比，受室外环境中真实太阳光的不稳定性影响,催化性能受到损害，并且产率略有下降。当太阳强度低，低于60 mW cm−2时，产生的电压没有达到1.6 V，无法触发反应。因此，在此期间停止了转换，这导致了较低的总转换收率。
8、作者给出结论
1、利用脱甲基木质素-铁配位制备了光热效率为36%的D-Lig-Fe。D-Lig-Fe的光热转换稳定，不因紫外线老化、高湿度处理和长期储存而降低。
2、利用这些显著的优势，通过D-Lig-Fe和TEGs一起实现太阳能-热能-电能的转换。
3、所产生的电压然后用于HMF到FDCA的高转化率的电催化转化。并在真实环境中实现了高效转化。
作者简介
刘松，东北林业大学化学化工与资源利用学院，博士生导师。入选“中国科协第七届青年托举人才项目”，黑龙江省优秀青年学者，东北林业大学“成栋杰出青年学者”，黑龙江省化学学会理事。刘松教授课题组的主要研究方向是高效能量转换的生物质基无机纳米功能材料：1. 高效纤维素基/木质素基电催化材料的设计制备；2. 电催化反应机理解析（HER、OER、CO2RR、NRR、NO3RR等）；3. 电催化生物质转化。在Advanced Functional Materials，Angewandte Chemie International Edition，Journal of Materials Chemistry A，Nature Energy，Small Methods, ACS Materials Letters，Green Chemistry等知名期刊上发表论文多余篇。
陈志俊，东北林业大学国家一流学科林业工程学科教授、博导，国家级“四青”人才，国家一流专业建设点专业林产化工专业主任，黑龙江省生物质先进材料联合实验室副主任，全国林草科技创新人才“青年拔尖人才”，中国科协“青年人才托举工程”入选者，黑龙江省领军学科后备带头人，黑龙江省头雁团队核心成员，荣获霍英东青年科学奖(二等)、中国林草青年科技奖、中国新锐科技人物-创新贡献奖、黑龙江省青年五四奖章与黑龙江省教工委优秀共产党员。
转自：“科研一席话”微信公众号
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