一、文献信息
题目：Design of novel transition-metal-doped C4N4 as highly effective electrocatalysts for nitrogen fixation with a new intrinsic descriptor
来源：Journal of Energy Chemistry
IF：13.1
二、结果与讨论：
2.1 TM@C4N4的结构和稳定性
用CALYPSO程序计算了几种化学计量比（CmN8-m，m = 1-7）的氮化单分子膜。为了得到最稳定的底物，计算它们的相对形成能，如图a所示C4N4有最低的相对形成能3.60eV。29种过渡金属掺杂C4N4超晶胞，TM@C4N4的几何结构如图b所示。在NRR过程中，催化剂不可或缺的性能之一是保持结构稳定性，它们的成键特征由电子局域化函数（ELF）计算，如图c所示。一般来说，大的ELF值描述原子之间的共价键类型，较小的ELF值对应于离子键。结果表明，TM原子与配位原子之间的ELF值接近最大值，说明形成了较强的共价键，金属原子与衬底掺杂紧密。为了获得基体与金属原子之间的结合强度，计算TM原子与C4N4之间的Eb，在图d中，所有的结合能都是负的，并且Ta@C4N4得到最负的结合能（-10.7eV）。将TM@C4N4的结合能与其他常见SAC（如TM@g-C3N4、TM@g-CN 、TM@MoS2和TM@GY）的结合能进行比较，TM@C4N4中的金属原子与衬底的掺杂非常紧密，TM@C4N4具有极高的结构稳定性。
2.2 N2吸附活化
TM原子可以通过称为“捐赠和反馈”机制有效地激活N2分子。如图a所示，TM原子的d轨道同时被价电子和空d轨道占据，因此N2分子的孤对电子被TM原子的空d轨道捕获。同时，N的p* 反键轨道可以从TM原子的占据轨道接收回给电子，从而削弱N2分子的键强度，从而N2分子被激活。在金属原子上有两种吸附构型，即侧位构型和端位构型。TM@C4N4（TM = Sc，Cr，Mn，Fe，Y，Ru）在结构优化过程中出现了构型转变，从侧置构型转变为端置构型，表明TM@C4N4（TM = Sc，Cr，Mn，Fe，Y，Ru）更倾向于端置构型。这是因为金属原子的4配位结构导致其外电子轨道接近饱和，这些金属原子很难同时与两个氮原子键合。因此，进一步研究了TM@C4N4的侧置结构。如图b中所示，侧置构型中的Ti@C4N4、V@C4N4和端置构型中的Cr@C4N4、Co@C4N4的吸附自由能为正值而不考虑它们。在所有吸附配置中，N≡N键的激活是根据键长比原始N2分子（1.117Å）长，并且侧位构型的键长总是比端位吸附的键长长得多。在侧面构型中，两个氮原子都直接从金属原子接收反馈电子，导致N≡N键的更大削弱。因此，在进一步的讨论中仅关注端对构型的TM@C4N4（Sc、Ti、V、Fe、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Hf、Ta、W、Re、Os）。
2.3 NRR的反应机理和选择性
为了在TM@C4N4中获得用于NRR的最佳性能SAC，计算第一和最后加氢步骤中的ΔG。如图c所示，TM@C4N4（TM = Tc，Mo，Re，W）满足ΔG的标准：ΔG*N2→*N2H< 0.8 eV和ΔG*NH2→NH3 <0.8eV。Tc@C4N4、Mo@C4N4的ΔG*N2→*N2H＞ΔG*NH2→NH3，这表明它们的第一个氢化步骤更可能是所有NRR步骤中的PDS。对于W@C4N4，最后的氢化步骤更可能是PDS。Tc是放射性元素，这导致其被排除作为有效的NRR催化剂。因此，Mo@C4N4、W@C4N4和Re@C4N4仍有待进一步研究。
研究了NRR过程中四种可能的反应途径，筛选出了具有最高NRR活性的催化剂，如图d所示。连续途径与酶促途径的前两步没有区别，N2分子以侧吸附构型与金属原子成键。然后，其中一个氮原子接收一对质子和电子，并形成中间体*N*NH，并且在该步骤中吉布斯自由能的变化几乎相同，无论哪个氮原子被氢化。在连续的途径中，质子将继续攻击被氢化的氮原子，直到形成*N*NH3，并且第一个NH3被释放，剩余的氮原子继续氢化过程。在酶促途径中，质子与未被氢化的氮原子成键。生成*NH*NH物质，然后氢化过程在两个氮原子之间交替，直到NH3从* NH2 *NH3物质中释放出来，留下* NH 2物质。在最后的氢化步骤之后，整个NRR过程在酶促途径中完成。经过上述筛选过程后，只剩下Mo@C4N4、W@C4N4和Re@C4N4，它们都是端对吸附构型。
Mo@C4N4、W@C4N4和Re@C4N4的HER极限电位分别为0.36 V、0.74 V、0.57 V。其中，Mo@C4N4具有最低的HER极限电位，因此HER过程非常容易发生；W@C4N4对HER具有最高的限制潜力，这使得HER过程难以发生；特别地，Re@C4N4的HER限制潜力是中等的，这意味着Re@C4N4的HER反应的难度介于Mo@C4N4和W@C4N4之间。需要明确的是，当NRR的极限电位显著低于HER时，催化剂可以有效地抑制竞争性析氢反应。与NRR和HER的极限电位相比，HER过程优选Mo@C4N4，而NRR过程优选W@C4N4和Re@C4N4。因此，W@C4N4和Re@C4N4表现出很好的NRR催化活性和选择性。
2.4 W@C4N4和Re@C4N4上NRR活性的来源
W@C4N4和Re@C4N4在氮气吸附在衬底上时的微分电荷密度如图 a所示。蓝色区域表示电子的耗散，黄色区域表示电子的聚集。对于W@C4N4，在两个N原子附近出现电子耗尽，同时Tm原子和闭合N原子之间发生了电子积累，这表明化学键是通过捐赠过程形成的，即金属的空d轨道接受氮的电子并形成化学键。更重要的是，在两个N原子附近发生电子积累，表明电子回馈过程。而在Re@C4N4中也出现了类似的模式。通过Bander电荷分析，0.32e的电子从W原子转移到氮分子，也有0.29e的电子从Re原子转移到氮分子。
为了探索氮分子和TM原子在吸附后的轨道变化，计算了DOS。氮分子吸附前的DOS如图b所示。对于自由氮分子，σ、σ*和Π轨道位于费米能级以下，而Π*反键轨道位于费米能级以上，这导致了氮分子的高稳定性。当氮分子吸附在W@C4N4和Re@C4N4上后，包括氮分子和Tm原子(W或Re)的PDOS如图 c和d所示。显然，对于W@C4N4，许多杂化峰的出现表明，由于金属原子的d轨道接近或高于费米能级，接近Π*反键轨道，所以氮分子轨道与金属轨道发生了强烈的杂化。金属原子的轨道与氮分子的Π*反键轨道杂化后，Π*轨道左移到费米能级偏下。在这种情况下，Π*反键轨道可以被填充，这削弱了N，N键，并使后续的氢化步骤进行。Re@C4N4表现出非常相似的性能。费米能级以下的强杂化代表了施主过程中电子从氮向空金属轨道的转移，这导致了氮分子的PDOS的剧烈变化，也描述了N和Re原子之间的强结合。另一方面，费米能级以上和附近的杂化代表了电子从Re原子转移到氮分子的回馈过程。
为了进一步研究氮分子与金属原子的成键性质，如图e和f所示，计算了W@C4N4和Re@C4N4的N原子和TM原子的COHP和ICOHP。W@C4N4吸附组态的ICOHP为-2.15，Re@C4N4的ICOHP为-2.05。这两个较大的负值表明金属原子和氮原子之间有很强的键。在费米能级以上具有正COHP值的峰表示回馈机制的存在，电子从金属d轨道转移到氮的Π*反键轨道。在电子结构方面，W@C4N4和Re@C4N4具有较高的NRR活性，这是因为W 和Re原子具有适量的未占据d轨道和价电子，从而在氮分子的吸附和活化之间建立了平衡。
为了研究催化剂各部分在NRR过程中的具体作用，了解电子在体系中的转移情况，采用Bander电荷分析法，得到了W@C4N4和Re@C4N4的电荷分布图。如图a所示，NRR过程中的吸附结构分为三个部分。部分1是NxHy，其代表在NRR反应期间通过氮的氢化形成的中间体。部分2由金属原子及其配位原子组成。在W@C4N4和Re@C4N4中，配位原子是两个碳原子和两个氮原子。部分3是没有其他部分的底物。如图b所示，反应途径的第一步代表氮吸附在W原子上，接下来的六个步骤是氮气的氢化步骤。在第一步骤中，来自部分2的电子被转移到衬底和N2。在第一个NH3分子被释放之前，越来越多的电子从部分2转移到NxHy。随着 *N物种的形成，部分1在NRR过程中获得最多的电子。然后继续氢化，NxHy的电子转移回部分2。中间体得到较低的电子需求可能是因为只剩下一个氮原子，并且氮原子逐渐饱和以连接更多的氢原子。如图c所示，Re@C4N4的电荷分布表现出非常相似的性能。在整个NRR过程中，NxHy基团1和NxHy基团2的电荷分布趋势几乎相反，表明NxHy基团与金属原子直接进行电子交换，底物作为一个巨大的电子源来平衡其他部分的电荷分布。
2.5 基于金属原子本征性质的新描述符u
使用SISSO包来标识描述符u，该描述符用于描述TM@C4N4的NRR过程的激活。在以前的研究中，吸附过程中的N-N键长已被证明是描述NRR过程的有效参数。在此，DFT计算的N-N键长与SISSO预测的N-N键长进行了比较，如图a所示：可以看出，SISSO的N-N键长对催化剂吸附过程的预测趋势与DFT方法计算的趋势大致相同。然后选择SISSO中性能最好的一维描述符u。将描述符u与N-N键长相关联，以测量末端构型的TM@C4N4(Tm=Ti，V，Fe，Ni，Zr，Nb，Mo，TC，Ru，Hf，W，Re)的NRR活性，定义为m/n-b/L。这里，m是自由金属原子中的空d轨道数，n是自由金属d轨道填充的电子数，b是共价半径，代表两个原子距离的一半，L是金属原子的原子半径。
如图b所示，建立了吸附过程中N-N键长与描述符u之间的 “火山”关系。结果表明，当u接近0时，N-N键长达到最大值，这意味着催化剂同时具有最高的催化活性。更重要的是，通过DFT计算筛选出的催化剂具有较低的限制势，如Re@C4N4和W@C4N4，当它们的u值接近0时，它们具有较大的N-N键长。对其他NRR催化剂的描述符u也进行了研究，在TMPc-TFPNS和TM3(HAB)2等催化剂中也观察到了相同的规律，证明了该描述符对许多体系都是通用的。
随后，进一步讨论了描述符u背后的机制。当u值接近0时，m/n的值接近b/L。这里，m/n是空d轨道数除以自由金属d轨道填充的电子数。如果金属原子的外轨道只有一个电子，这个轨道将被视为一个半满轨道，值为0.5。M/n的值被认为是金属原子的本征性质。将b/L视为具有协调环境的变量值。许多研究已经证明了各种金属执行NRR过程的能力。然而，只有少数金属在特定的底物上具有高的NRR活性。描述符u表明大多数金属原子具有潜在的NRR活性，只有当周围的衬底环境适合于金属原子时，才能实现金属原子的潜在NRR活性。这为研究NRR催化剂提供了一种新的途径，即计算特定原子的内禀性质，寻找不同的底物来匹配不同的b/L值。
三、结论
通过多步筛选筛选出极限电位分别为0.29 V和0.55 V的W@C4N4和Re@C4N4为高活性NRR催化剂。用晶体轨道汉密尔顿布居和电荷转移方法揭示了W@C4N4和Re@C4N4的NRR活度来源。利用SISSO方法得到了描述符u，并建立了描述子u与N之间的“火山”关系构造了吸附过程中的N键长。描述子u不仅能有效地描述活性炭的催化活性，而且为NRR催化剂的设计提供了一种新的策略。
转自：“科研一席话”微信公众号
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