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文献信息
文献题目：CO2 Reduction to Methane and Ethylene on a Single-Atom Catalyst: A Grand Canonical Quantum Mechanics Study
期刊：Journal Of The American Chemical Society（IF:15.0）
发表时间：2023.09.20
https://doi.org/10.1021/jacs.3c05650
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二维金属有机框架（2D MOF）因其是分层的，易于剥离从而获得具有光电电特性的单层（或多层）材料，它易于合成，而且有良好的催化活性和半导体性能而备受关注。
该文章探讨了基于酞菁核的二维MOF如何为乙烯和乙醇的生产提供反应中心，解释了甲烷和乙烯形成的反应机理通过大正则势动力学（GCP-K）和大正则量子力学（GC-QM）计算方法，同时获得了恒定外加电位下的反应速率也实现了对不同实验条件下如pH值、过电位和电解质组成CO2RR所获得产物的预测。研究发现机理中关键的反应步骤是将CO直接偶联到CHO中，无需在Cu金属表面观察到CO-CO 二聚化的决速步，计算所得的反应机理类似于单原子催化剂。
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重点内容
PcCu MOF材料电子特性研究
PcCu MOF是通过连接PcCu-（OH）8合成的大环与方形平面CuO4节点组合的二维周期性结构，结构由图1a所示。
从DOS分析（图1b），我们观察到对价带最大值的主要贡献来自碳和氧连接原子，而导带最小值则来自铜离子，并得到0.3 eV 的窄带隙，说明了PcCu MOF的导电性良好。通过研究铜PDOS（图1c），可以得出原始MOF，dxz和dyz的轨道对导带有贡献，而 dxy和 dx2–y2轨道对价带有贡献，因此所有 Cu 原子都有一个不成对的电子，从而产生的 Cu2+有d9的电子排布。
该文章对CO2RR机理进行部分总结得出图1d，本文研究重点为甲烷（蓝色路径）和乙烯（绿色和红色路径）的形成，其中红框标记的为在实验中最有可能观察到的中间体。
甲烷形成途径
甲烷的形成阶梯图由下图所示。
甲烷的形成从CO2吸附在PcCu MOF上开始，在ΔG=-0.12eV的有利吸收后*CO2通过弯曲激活，在克服0.32eV的活化能垒后变得稳定。第一次质子和电子转移后形成*HOCO，其能垒为0.75 eV稳定性变差，这种稳定性差异在室温下很容易被克服，OH的质子化首先消除水从而使*CO的形成，这种*CO中间体非常稳定，可能对随后的催化过程产生不利影响。
此外，吸附CO分子在CuO4上的过剩部分为二聚化过程获得C2产物提供了分子来源，在催化位置形成的*CO可以在0.22 eV的活化屏障后与水反应形成*CHO和OH，其中*CHO是几种途径的关键中间体。下一步是羰基氧的质子化以获得*CHOH，其稳定性不如*CHO，ΔG = 0.35 eV，使其成为整个途径的速率决定步骤，总活化能为0.92 eV，在克服了获得*CHOH的0.92 eV能垒后，该途径可能导致热力学和动力学稳定的途径，用于形成甲烷。
通过质子化 *CHOH 消除水分子会导致 *CH 的形成，其稳定在ΔG=-1.35eV下，*CH激活了Pc的一个氮原子，同时扭曲了MOF的平面度这种特殊的结构使其具有强稳定性，随后的 *CH2和 *CH3通过从溶剂水中耦合质子耦合电子转移 （PCET） 获得的中间体比其前驱体更稳定，实现了甲烷生成的动力学优势。研究发现扭曲的MOF框架在形成*CH2后仍然存在但在*CH3时消失，证实了 2D MOF 框架的灵活性。
通过将第二个MOF层添加到MOF中，我们也观察到这种特殊的几何形状，这表明每一层都具有足够的结构灵活性来允许这种变形，从而将*CH 的形成会导致甲烷的形成推广到多层 MOF中。
乙烯形成途径
该新材料为C2 产物的形成提供了一种新的途径，该途径不涉及铜金属电催化中常见的 CO-CO 二聚化。它是*CH碳原子由于电子壳层不完整使其具有很强的反应性，因此它允许CO偶联以获得导致乙烯生产的（CH）CO中间体，该中间体在动力学上和热力学上都具有优势，为乙烯提供了与甲烷形成竞争的途径。
该文章中研究了形成乙烯的两种途径，分别为：将 CO 偶联到 *CH 中间体中以形成 *（CH）CO；将CO偶联到*CHO中间体形成*（CHO）CO。
将 CO 偶联到 *CH 中间体中以形成 *（CH）CO阶梯图由下图所示。
*（CH）CO具有特殊的结构，通过键长可以发现CH 和 CO 都与Cu和 Pc 核心的氮原子键合，这是由于当插入 CO 时，用于 *CH 形成的第一个氮原子的活化与第二个氮原子重复，从而使 *（CH）CO 与铜和氮原子之间产生强烈相互作用。接下来的步骤可以分为消除水形成 *CCH（图 3 a中的绿色线路）和碳质子化形成*（CH2）CO（图3中的青色线路）按照除水机制，羰基氧的质子化导致形成*（CH）COH中间体，其能量ΔG=-4.96eV，比*（CH）CO中间体（5.37eV）的稳定性低0.41 eV，使该路径不太有利于乙烯的形成。按照碳质子化路径，下一个耦合的质子-电子转移到*CHCH导致*CHCH2的形成，获得 *CHCH2，必须克服 0.57 eV 的活化障碍。*CHCH2的最终质子化导致乙烯 *CH2CH2，其高度稳定在6.75eV。由于 *CH2CH2中间体与表面结合能为-0.17 eV，结合能较弱很容易解吸。根据阶梯图可知，每条途径至少有一个过渡态需要克服高能垒，导致中间体不如其前体稳定，因此将 CO 偶联到 *CH 中生成乙烯不是可取的途径。
将CO偶联到*CHO中间体形成*（CHO）CO阶梯图由下图所示。
这种 *（CHO）CO 的形成导致相对于母体中间体的额外稳定性ΔG=-0.93eV，并且可以在没有活化能垒的情况下形成。从这里开始，有一个有利的途径，其中每个中间体都比其前体更稳定，只有一个活化能需要克服。特别是，在CO偶联后，我们发现羰基氧原子连续两次质子化，都产生了稳定的中间体。第一种 *（CHO）COH 在ΔG=-0.81eV时具有很强的稳定性，而第二种 *（CHOH）COH 仅以ΔG=-0.18eV时稳定，并且需要克服 0.42 eV 的能量势垒，使该中间体的形成成为该途径的决速步，而且这种能量势垒比形成导致甲烷的*CHOH所获得的0.92 eV小得多，更有利于乙烯的生成。接下来，第一次除水导致 *CCHOH 的形成，这导致MOF结构出现弯曲和*CH类似。总体而言，CO与*CHO中间体的偶联似乎是形成乙烯的最可能途径，因为所有中间体都比其前体更稳定，并且速率决定步骤的能量低于导致甲烷的途径。
优化乙烯产率
根据对甲烷和乙烯的产生机理分析可知，区分甲烷和乙烯途径的速率决定步骤是从 *CHO 形成 *CHOH。因此，如果这两种中间体之间的能量差和相对过渡态较高并且有利于*CHO，则乙烯的产量增加，而甲烷的产量减少。相反，减少这些中间体之间的能量差异以及它们之间的屏障有利于甲烷。
当施加电位发生变化时，实验中观察到了这一点（图4a）：在低外加电位下，甲烷的形成受到抑制，将电位加大时增加甲烷的产生，而乙烯的产生几乎停止。通过使用大正则势动力学（GCP-K）预测三种选定中间体（*CO、*CHO和*CHOH）的自由能及其过渡态作为施加电位的函数（图4b），结果与实验现象相一致。这也可以通过考虑 *CHO 和 *CHOH 形成的玻尔兹曼概率分布作为外加电位的函数（图4c）使用玻尔兹曼因子计算两种状态的概率，因此两种状态 i 和 j 的概率之比仅取决于它们的能量差。由图可知两条线在-1.96V下交叉，表示*CHOH预计高于*CHO（假设没有动力学和扩散限制）的电位；在施加电位更改为-2.0V后，*CHOH布居分布比*CHO的布居分布大100倍。
H、CO、CO2的吸附能在两个不同吸附位点上施加的电位如图4d所示。尽管不在完整的反应路径中，但这种吸附能分析表明，物种与催化中心相互作用是容易的，有助于合理化三个不同金属中心可能发生的不同过程。综合分析可以得外加电势这种外部偏置的增加不仅将机制转向增加甲烷的产生，而且还增加了有害的HER。
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文章总结
在-1.2V的工作过电位下，有一种热力学有利途径将CO偶联到高反应性的*CH中间体中，从而激活2D MOF基面中的N原子形成*（CH）CO，可以获得甲烷；而有两种途径可以产生乙烯，CuPc MOF生产 C2 的关键中间体是 *CHO 中间体，它导致 C-C 二聚化，在热力学上有利于乙烯的途径，第二种途径考虑了 CO 与 *CHO 中间体偶联形成 *（CHO）CO，在动力学和热力学上都是有利的。
*CHO的二聚化和质子化之间的竞争是控制乙烯和甲烷形成产率的关键，其中施加电位的微调可用于优化乙烯生产。
转自：“科研一席话”微信公众号
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