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近中性KCl电解液中CO2选择性强电流电还原生成多碳产物

2024/1/17 10:54:33  阅读:63 发布者:

文献信息

Daily Recipe

01

题目:Selective and High Current CO2 Electro-Reduction to Multicarbon Products in Near-Neutral KCl Electrolytes

第一作者:Xiao Zhang

通讯作者:Hongjie Dai

通讯单位:斯坦福大学

文章导读

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利用可再生能源将二氧化碳减少为增值的多碳(C2+)燃料和化学品是绕过大气中二氧化碳积聚并促进关闭碳循环的可行方法。到目前为止,实现电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)的高选择性和长期稳定性仍然是一个挑战,特别是在实际相关的大电流水平>100mA cm2时。在这里,我们报道了一种简单的在疏水多孔气体扩散层(GDL)电极上电沉积的铜电催化剂,在近中性KCl电解液中为C2+提供了稳定和选择性的CO2RR。通过在H电池中将二氧化碳气流导向完全淹没的疏水GDL,获得了接近100mA cm2的高C2+部分电流密度。在流动池装置中,铜/GDL阴极在2MKCl中提供了稳定的CO2RR,优于在广泛使用的KOH电解液中。我们发现,在阴极CO2RR条件下,在碱性介质中,微量氧的铜腐蚀/腐蚀对催化剂的不稳定性起到了作用,而在近中性电解液中,这一问题得到了很大程度的抑制。建立了一种双电极二氧化碳电解槽,其阴极为氯化钾中的铜/GdL,阳极为泡沫镍上的氢氧化镍(NiFe/),阳极为Nafion膜隔开的氢氧化钾阳极液。通过在氯化钾阴极液中定期加入氯化氢来补偿增加的pH并去除累积的碳酸盐,我们观察到流动电池CO_2RR的活性和选择性在30h内几乎没有衰减,在150 mA cm2时,法拉第效率(FE)75%C2+产物的能量效率为40%

在这里,我们开发了一种简单的电沉积方法,直接在商用碳基气体扩散层(GDL)衬底上制备用于CO2RR的铜电极。在氯化钾电解液中,铜电极对C2+H电池中的部分电流密度为97 mA cm2FE高达82%。将二氧化碳气流引导到疏水的多孔铜电极上,使二氧化碳在气相中有效地传输到催化剂上,这是在H-cell中实现如此高的反应速率的关键因素。在流动池中,该阴极的总电流密度高达200 mA cm2C2+部分电流密度为133 mA cm2。在2M KCl阴极液的流动池中,CO2RR表现出良好的稳定性,优于在2M KOH阴极液中的稳定性,而不影响活性和选择性。在高碱性电解液中观察到CO2RR过程中的铜腐蚀/腐蚀,可能是由微量氧促进的。在近中性电解液中,阴极腐蚀和降解被大大抑制,使CO2RR具有更长的催化稳定性。此外,还设计了一种简便的方法,定期向流动的KCl阴极液中添加HCl,以保持近中性的pH和较低的()碳酸盐离子浓度,从而进一步延长催化剂的寿命,以保持C2+的持续高产量。在一个实用的双电极流动池中这样做,该流动池由KCl2中的铜/GdL阴极和KOH阳极中的镍−氢氧化铁基阳极组成,在150 mA cm2的大电流密度下∼30h,对C2+产物的活性和选择性几乎没有衰减,通过∼产生C2+的能量效率为40%(IR补偿)

/GDL电极的合成及结构表征

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我们简单地使用商用多孔炭衬底进行了铜的电沉积,制备了铜/GDL阴极。GDL(Sigracet 29BC)由碳纤维(CF)背衬层和疏水微孔层(MPL)组成。GDLCF侧用透明胶带覆盖,以便仅暴露在−0.3VAg/AgCl2参比电极在0.15M CuSO4+0.5MH2SO4溶液中沉积铜的MPL20分钟(电流密度-时间曲线见图1a,电极结构示意图见图1a)。根据电沉积过程中传递的电荷,在此条件下(假设沉积铜的法拉第效率为100%),获得了∼7.8mgcm2的载铜量。扫描电子显微镜显示,在衬底(S1a)上沉积了一层致密的直径为∼16μm的铜颗粒,从放大图(S1b)可以观察到粗糙的表面结构。横截面图像显示,铜颗粒单层沉积在GDL衬底的微孔层一侧(1b)X-射线衍射图表明,铜电极为面心立方铜微晶(S2)。拉曼光谱探测到的铜/GDL219632 cm1处的峰与521 cm1处的肩峰(1C),归因于铜暴露在空气中后形成的天然氧化亚铜(Cu2O)58元素图谱证实了沉积的铜颗粒的高纯度(1D),并具有与拉曼数据中看到的天然Cu2O一致的氧的痕量信号(1C)

二氧化碳对H池电催化性能的影响

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首次在常规H电池中研究了铜/GDL电极的CO2RR性能。为了克服二氧化碳在水溶液中的传输性能差(二氧化碳的溶解度和扩散系数低),铜/GDL被浸入2 M KCL电解液(H槽中,添加0.01M KHCO3以缓冲反应过程中的pH变化,反应过程中pH变化的详细信息见图S3),二氧化碳管端接触电极基材的碳纤维侧,将二氧化碳气流引导到电极的背面。这种实验装置允许气相二氧化碳通过疏水碳层有效地传输到沉积在微孔层上的铜电催化剂(2a中的配置1,本工作中H-cell实验的默认配置)

线性扫描伏安法测试表明,与可逆氢电极相比,电极在电位1.2V时的还原电流密度为∼−110 mA cm RHE(S4)。对于在−1.20VRHE下定向到H电池阴极的受控电位CO2RR 30分钟,我们测量到∼103 mA cm2的高电流密度,C2H4和乙醇生产的法拉第效率(FeS)分别令人印象深刻39.9%31.1%(2B中的条目1)。在CO2饱和电解液中的GdL电极和在Ar饱和电解液(不含任何KHCO3)中的Cu/GdL电极的对照实验表明,∼6和∼20 mA cm2在−1.20V vs RHE时的阴极电流密度分别较小(S5),远低于在CO2饱和的电解液中使用铜/GdL电极的∼103 mA cm2。此外,在对照实验中检测到的唯一产物是H2,证实了带有铜催化剂的CO2RR负责碳质产物的产生。系统地改变了电沉积参数,包括CuSO4前驱体的浓度和沉积时间,以达到上述最佳合成条件(0.15M CuSO4在沉积槽中,沉积时间20min),提供了高的C2+产物的选择性和反应速度(S6)。据报道,铜纳米颗粒催化剂的产物选择性与颗粒大小有很强的相关性,5960,但最佳的铜催化剂(16μm直径)和较小的电沉积铜颗粒(2μm直径,用0.05MCuSO4在沉积槽中合成,沉积时间10min)显示出相似的产物分布(S7)。在最佳的电沉积铜催化剂上,C2+产物的总Fe达到77.0%,部分电流密度为79.3 mA cm2,而H2FE仅为9.7%。这种优异的CO2RR活性在很大程度上归功于显著增强了二氧化碳通过疏水碳层向铜电催化剂的传输(2a中的1)。当二氧化碳管子接触电极时,在电解液中没有观察到气泡,这表明二氧化碳气体通过GDL输送到铜催化剂,气体产物通过电极颈部释放到阴极室的顶部空间(关于电极颈部面积的影响的讨论,见图S8)。我们进一步进行了对照实验,以减少或阻止针对铜催化剂的气相二氧化碳传输(有关修改后的设置,请参见图2a中的配置23)。将二氧化碳气流引导到远离阴极的电解液中,C2+产物的FE77.0%降低到61.4%(2b中的条目2),通过用环氧树脂覆盖电极颈部(S9中的环氧覆盖电极的图像)以完全阻止二氧化碳直接到达气相中的催化剂(2a中的配置3和图2b中的条目3),进一步恶化了这一点。

后一种情况类似于常用的H池配置,在这种配置中,阴极通常是无孔和/或非疏水的,通过电解液传输的溶解二氧化碳是供应给CO2RR阴极催化剂的唯一二氧化碳(2a中的蓝色虚线箭头)。此外,用环氧树脂覆盖电极颈部,但将二氧化碳气流引导到铜/GDL电极的背面,显示出与配置1相似的电流密度和产品选择性(S10),表明定向二氧化碳气流提供了足够的气相二氧化碳供应。未经高度疏水的MPL(29BA)和聚四氟乙烯(PTFE)处理的电沉积在衬底上的铜催化剂,通过定向到衬底的CO2流测量发现,与在29BC衬底上相比,CO2RR的选择性更低(S11),进一步支持了建立疏水多孔网络以确保二氧化碳在气相中有效传输的关键作用。随着二氧化碳流向疏水电极基质,气相二氧化碳向催化剂的传输增强,使得在H-cell实验中,在电流密度>100mA cm2时可以进行CO2RR,提供了一个方便的平台,在切换到使用更复杂的流动电池设置之前,可以在接近实际相关电流密度的条件下研究催化剂和电解液的性质和性能。

H池的产物选择性和电解液工程

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在二氧化碳流向电极的碳纤维侧(2a中的配置1)的情况下,研究了通过CO2RR在铜/GDL电极上的电势依赖的产物分布。在2MKCl电解液中,在−为0.95V至−为1.15V的负电位下,制氢的FE18.9%降至6.6%,同时CO和甲酸盐的两电子还原产物的FeS降低。同时,包括C2H4、乙醇和甲烷(3a)在内的还原产物的FeS增加,C2+产物的FE在−1.20V时达到最大值77.0%。进一步向−1.24V的负移表明H2FE增加到23.5%,这表明在更负的电位下发生了过度的析氢反应(HER)。不同外加电势下的产物分布如图S12所示。CO和甲酸盐的生成量对外加电位相对不敏感,而氢气、甲烷、乙烯和乙醇的生成量随着外加电位的阴极移动而不断增加。C2+产物的部分电流密度在−0.95~1.24V的电位范围内不断增加,在−1.24V时达到91.5 mA cm2(3b)。当KCl浓度增加到3M(略低于KCl的溶解度极限)时,催化剂对C2+产物的活性和选择性进一步提高。C2+产品在−1.20V3MKCl电解液中获得了82.7%的高FE97.3 mA cm2的部分电流密度(添加0.01MKHCO3以提供温和的缓冲效果,图S13)。考虑到CO2RR使用H电池,高C2+产物FE和部分电流令人印象深刻。

在另一种近中性的0.5M KHCO3电解液中(pH=7.4,电解液中的物种见表S1)采用相同的二氧化碳输送方法,类似的铜/GDL型电极对CO2RR也表现出高的活性和选择性,但甲烷是主要产物,在−0.90VRHE时,FE39.9%,部分电流密度为33.0 mA cm2(S14)。同样,在2MKCl电解液中加入高浓度的KHCO3C2+的选择性也有负面影响,表现为当KCl电解液中的初始KHCO3浓度从0.01增加到0.10.5M时,C2+FE分别从77.0%下降到61.0%25.7%(S15)。虽然KClKHCO3两种电解液在常压下都表现出与CO2平衡的近中性pH,但它们不同的缓冲能力导致了工作条件下电极表面pH的不同。在强碱性条件下,CO2OH-发生显著反应之前,氯化钾电解液的缓冲能力较弱,使电极表面的pH升高到弱碱性范围(pH=10),而高浓度的KHCO3的缓冲能力较强,使电极表面的pH升高幅度减小。在KCl电解液中,由于C2+起始电位随pH升高而正移,表面pH的升高有利于C2+的产生,34与以前在低电流密度下的研究结果一致。这些结果表明,低缓冲能力的KCl水溶液是在高CO2RR电流密度下选择性产生C2+产物的优良电解液。

流动池中使用近中性KClKHCO3阴极的CO2RR

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接下来,我们重点研究了以铜电极为阴极,近中性氯化钾为阴极的流动电池实验,以获得大于100 mA cm2电流密度。实验装置由气室块、阴极块和阳极块组成(4a)。将铜/GDL阴极与泡沫镍(NiFe/NF)阳极上高效的氢氧化镍(NiFe/)配对,用于析氧反应,用Nafion膜隔开,以防止液体产物从CO2RR中溢出。用蠕动泵分别作为CO2RROER的阴极液和阳极液,循环使用两个用Ar(Ar)2M KOH预饱和的2M KCl(4b)Nafion阳离子交换膜阻止了氯−从氯化钾阴极液向氢氧化钾阳极液的迁移,与强碱性阳极液中的析氧相比,抑制了析氯,从而协同防止了氯气对NiFe/NF阳极的腐蚀。

在双电极CO2RR电解槽运行前,用配备有Ag/AgCl参比电极的阴极块进行三电极测量。在电流密度为100200 mA cm2的范围内,用Flow电解槽进行了控制电流电解。在此电流密度范围内,用2M KCl阴极液中的铜/GDL阴极观察到稳定的CO2RR活性达70min(4c)。产物分布表明,当电流密度从100 mA cm2增加到150 mA cm 2时,选择性几乎相同。C2H4和乙醇的FES分别为∼41%和∼30%(4d)。在100 mA cm2时,流动池中铜/GDl上的CO2RR选择性与类似电流密度(3a中的−1.20V)下的H池中的接近,这与通过引导H池中的二氧化碳气流通过气相将二氧化碳有效地输送到阴极相一致。流动池中较高的总电流密度150 mA cm2导致C2+产品的局部电流密度增加到120.6 mA cm2(4e)。当电流密度增加到133.4 mA cm2时,H2和甲烷的FeS增加,而C2H4FE降低(4d),这是因为在较大的过电位下激活了甲烷产生途径。然而,C2+产物的部分电流密度增加到133.4 mA cm2(4e)

此外,在近中性的2M碳酸氢钾阴极中对该电极进行了测试。与2M KCl相比,2M KHCO3阴极液在阴极电流下具有更强的缓冲能力和更低的电极表面pH,导致在150 mA cm2时,H2FeS高达34.2%C2+产物的FE42.7%(S16),这与H电池实验中使用较高浓度的0.5M KHCO3电解液产生C2+产物的不利条件一致(S14)

双电极流动池中KClKOH阴极液测定CO2RR的比较

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比较了在双电极CO2电解槽中,铜/GDL阴极在KCl阴极液中的性能,以及在常用的KOH阴极中的性能。在这两种情况下,使用NiFe/NF作为OER阳极,并使用2M KOH阳极液来降低阳极侧的过电位。在电化学反应过程中,K+是通过Nafion阳离子交换膜从阳极液传输到阴极液以平衡电荷的主要电荷载体(有关CO2RR电解槽中质量传输的讨论,请参阅支持信息中的补充方法)。在电流密度为15 0 mA cm2下,2 M氯化钾阴极中的铜电极在70分钟内将二氧化碳还原为C2+产物的选择性(FE80.4%)高于在2 M氢氧化钾阴极中(FE67.2%)(5aS17)。使用2 M KOH阴极液的二氧化碳电解槽与使用2 M KOH阴极液的电解槽相比,电池电压较低(5b),这是因为KOH阴极液的离子导电性较高(KClKOH阴极液测得的电池电阻分别为∼7.25.8Ω)。然而,经Ir补偿后,以NiFe/Nf为阳极的2MKOH阳极液和以2MKCl22MKOH阴极液为阴极组成的CO2RR电解槽,在150 mA cm-2下工作时,槽电压均为∼2.2V,且仅用KCl阴极液才能获得80.4%的高C2+FE值。在KClKOH阴极液中,铜/GdL的活性与pH无关,符合CO_2RR机理,即决定C--C键形成速度的步骤不涉及质子转移,在标准氢电极标度上实现类似活性的工作电位与pH无关。

除了在KCl阴极液中CO2RRC2+产物有较好的选择性外,铜/GDL阴极在KCl阴极液中表现出比在KOH阴极液中更好的操作稳定性。对于在150 mA cm2下工作的KOH阴极液中的CO2RRC2H4FE3h内从36.8%迅速下降到14.2%,同时H2FE13.8%增加到34.1%(5c)。以前也观察到在KOH阴极液中,商用碳基催化剂上的铜催化剂在∼2 h内对C2+的选择性快速衰减。相反,在KCl阴极液中,C2H4H2FeS在相同的时间内稳定在150 mA cm2CO2RR(5c)。虽然在KCl阴极液中反应后观察到了纳米尺度的铜颗粒的表面结构(S18)2768 C2H4的稳定的FeS表明产品的选择性对大的,几十微米尺寸的铜颗粒的表面结构相对不敏感。在操作过程中,观察到60CO2气体以∼1min1的速度穿过铜/GdL阴极进入阴极,这些气体将转化为与KOH阴极液反应的碳酸盐离子。然而,反应3h后因二氧化碳泄漏而导致的碳酸盐浓度为∼0.02M2M KOH阴极液的pH>14。因此,用KOH阴极液快速衰减的C2+选择性应该反映了主要KOH物种的本征性质。铜/GdL电极的扫描电子显微镜图像显示,在CO2RR之后,铜催化剂在KOH阴极液中丢失(S19a),这进一步得到反应电极的X射线光电子能谱(933 eV568 eV)Cu2pCu1MM信号的减少(S20)的进一步证实。在KCl阴极液中CO2RR相同时间3h后,电极上致密的铜颗粒层未见明显损伤(S19b)。对反应前后的KOHKCl阴极液进行了电感耦合等离子体质谱(ICPMS)测量(S2)。在KOH阴极液中电解后,铜的浓度从12.4ppb增加到302.3 ppb,这与铜催化剂流失到KOH阴极液中是一致的。虽然电解后氯化钾阴极液中的铜浓度从低于检测下限(2 ppb)增加到14.1ppb,但这比在氢氧化钾阴极液中的浓度低得多,这与氯化钾阴极液中铜/GdL的较高稳定性一致(5c)。我们认为,即使在阴极CO2RR电位下,铜催化剂和表面的自然Cu2O也容易腐蚀,这可以通过氧化中间体或不可避免地存在于电解液和流动电池中的微量O2来进一步促进。通过空气鼓泡方式故意增加2 M KOH阴极液中的O2水平(Ar和空气饱和的KOH阴极液中测得的O2水平分别为0.20±0.3mgCO2RR13.7mgCO2RR 1,详见表S2),导致阴极中CO2RR选择性的衰减更快,阴极中的铜浓度(392.8 ppb)高于Ar饱和的KOH阴极液中的铜浓度(S21),这表明氧化腐蚀在铜催化剂腐蚀和失活中可能起到了作用。向2M氯化钾阴极液中鼓泡空气也观察到了类似的趋势(S22),但性能衰退仍然比在KOH阴极液中慢得多(5c)。根据铜的Pourbai图,铜在高碱性KOH阴极液中比在近中性KCl阴极液中更容易被氧化成Cu(OH)4 2−,这与观察到的铜/GdlKCl阴极液中比在KOH阴极液中的稳定性增强是一致的(5c)。放大的横截面扫描电子显微镜图像显示,铜颗粒与碳基衬底有部分接触(S23)。虽然我们观察到铜颗粒可以承受乙醇中的超声波,但铜在催化剂-衬底界面的腐蚀可能会削弱铜颗粒与GDL衬底的粘附性,导致颗粒脱落,这可能是铜损失的另一种途径(S19a)

在双电极流动槽中向KCl阴极液中周期性地加入HCl以用于CO2RR

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KCl中长时间操作也观察到CO2RR选择性的下降,乙烯的FE40.6%下降到29.9%H2FE10.7%增加到21.7%(5d)CO2RR中涉及的电子和质子转移过程在KCl阴极液中留下了OH-,这些阴极液将通过与少量的CO2穿过铜/GdL阴极反应进一步转化为(Bi)碳酸盐。通过测量阴极液pH值和KCl阴极液中()碳酸盐的总量(用酸滴定),可以在长期CO2RR后获得KCl阴极液中重碳酸盐和碳酸盐离子的浓度(详情请参阅支持信息中的补充方法)。反应12h后,在KCl阴极液中观察到碳酸氢盐(35 Mm)和碳酸盐(63 Mm)pH增加到10.6(S3)。从KHCO3阴极的低C2+和高H2选择性观察到,KCl阴极中积累的()碳酸盐可能导致长期CO2RR的衰减(S16)16 CO2RR性能衰退的另一个解释可能是KCl阴极的pH升高,以及相关的碱性条件下更快的铜腐蚀。在长时间运行过程中,KCl阴极液中积累的双碳酸盐和阴极液pH的升高会同时导致C2+Fe逐渐降低。

我们发现,在长期使用KCl阴极液时,C2+Fe的逐渐衰变可以通过用HCl中和(观察到阴极中加入HCl后释放出CO2气泡)来缓解。在电解过程中,每小时自动/编程地向氯化钾阴极液中加入2.7mL 2.13M盐酸溶液(调节以匹配从CO2RR产生OH−的速率,在150 mA的总电流下,每小时∼5.6mmol.),以保持阴极液的pH7.0,从而进一步提高了铜/∼电极在氯化钾阴极液中的稳定性。否则,在没有添加盐酸的情况下,反应12小时后,氯化钾阴极液的pH值将增加到10.6(S3)。在电流密度为150 mA cm2(5ds24)下,观察到加入盐酸的−30hC2H4选择性几乎没有衰减,优于没有自动加入盐酸的情况。然而,我们确实观察到在KCl阴极液中的铜/GDL阴极在30hC2+的选择性急剧下降和H2的选择性增加(S25)。最近在GDE装置中使用KOH阴极液的银催化剂的CO2RR选择性也急剧下降,这与Ag/GDL电极的电化学电容的急剧增加相匹配。因此,Ag/GDL电极失效的原因被归因于电极泛洪。电解液注入电极会填充多孔网络,阻碍气相CO2的传输,使CO2RR性能变差,这也是导致KCl2/GDL型阴极C2+选择性急剧下降的原因。

2M KOH阳极液中,2MKCl电沉积铜阴极与NiFe/Nf阳极配对,在15 0 mA cm2下,30h内表现出稳定的CO2RR。在30h的操作中,C2+产品的总能量效率为75.1%,全电池能量转换效率为40%(IR补偿,IR补偿前为27%,详见SI中的补充方法),表明了KCl阴极液用于铜催化剂的优越性。据我们所知,在GDE/FLOW电池装置中使用KCl阴极的铜催化剂在高电流密度(>10 0 mA cm2)下还没有得到表征。与以前报道的铜基催化剂在KOH阴极液中的应用相比,在反应过程中使用KCl阴极液和自动添加HCl是实现高C2+选择性和稳定性的重要策略(见表S4,与以前的报告进行比较)。采用溶液法制备的纳米铜催化剂,在1 M KOH电解液中,当电流密度为15 0 mA cm2时,对C2+产物的CO_2RR4h,∼为2 6%,∼为14%(IR补偿)。在1M KOH电解液中,用流动池装置测量了添加剂控制的电沉积纳米孔铜催化剂,在电流密度∼190 mA cm2下,乙烯和乙醇的FeS分别为38.2%25.4%。高的C2+选择性归因于在纳米孔表面丰富的台阶和边缘上促进了C1的中间二聚反应,但该体系未见长期操作的报道。以NiFeOx(NiFeOx)为阳极的疏水聚四氟乙烯电极上的石墨稳定溅射铜在7M KOH电解液中,在110mA cm2的条件下进行了全电池工作,对乙烯的∼反应时间为34%(IR补偿)。最近,在聚四氟乙烯电极上溅射的铜被共生铁卟啉催化剂修饰,并与IrOx阳极在膜电极组装装置中配对(CO2RR阴极与阴离子交换膜直接接触,总体而言,我们的铜/金电极在近中性和无缓冲的氯化钾阴极液中具有高的C2+选择性、活性和稳定性,可自动中和以去除累积的(Bi)碳酸盐并保持近中性的pH,这是一种很有前途的策略,可用于将∼转化为有价值的C2+燃料和化学品。

总结与讨论

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我们开发了一种简便的电位法直接在工业GDL上合成铜催化剂,在氢槽和流动槽装置中,当电流密度>10 0 mA cm2时,在氯化钾电解液中表现出良好的CO2RRC2+产物的选择性,FeS分别为82.7%80.4%。通过有效地将气相二氧化碳传输到铜催化剂,在H电池装置中实现的高电流密度可以显著提高在实际相关电流密度下的催化剂评价效率。当与流动槽中的NiFe/Nf阳极和KOH阳极液配对时,该阴极可以稳定地工作在15 0 mA cm2的电流密度下,在氯化钾阴极液中自动加入氯化氢以中和积累的()碳酸盐∼30h。使用近中性KCl阴极液,避免了通常使用的高碱性KOH阴极液中铜催化剂的严重腐蚀和损失,从而提高了催化剂的寿命。铜催化剂在KCl电解液中具有良好的稳定性,不影响CO2RRC2+产物的选择性和活性,为提高CO2RR电解槽的经济可行性提供了很好的阴极液选择。

转自:“科研一席话”微信公众号

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