前 言
近日，东北林业大学李斌教授和刘松教授在Chinese journal of catalysis期刊上发表题为“Recent progress in advanced catalysts for electrochemical nitrogen reduction reaction to ammonia”的综述文章。该综述从eNRR的反应机理入手，介绍了eNRR的检测方法和反应条件，总结了近年来电催化剂的设计策略、原位表征方法和理论计算的研究成果。同时，对该领域未来的研究挑战和方向展望。
DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64504-8
背景介绍
氨是我国重要的化工产品之一，它在化肥和燃料生产等方面都具有重要作用。目前我国仍采用Haber-Bosch工艺合成氨，该工艺消耗大量化石燃料且造成环境污染。因此，开发一种高效、环保的氨合成方法代替Haber-Bosch工艺，对于减少能源消耗和保护环境具有非常重要的意义。电化学氮还原工艺(eNRR)由于使用可再生能源，成为有前景的替代方法之一。但在eNRR过程中仍然面临许多挑战，较大的过电位以及析氢反应都会导致氨合成过程的反应性能不理想。因此，合理开发电催化剂以提高氨合成效率势在必行。
本文要点
优异的eNRR性能主要体现在每个活性位点的内在活性(周转频率(TOF))和活性位点的密度。因此，电催化剂的形貌、结构、缺陷、空位、异质结构、协同效应是影响eNRR活性的主要因素。
要点：控制形态
了解电催化剂形态对 eNRR 性能的影响应考虑多种因素，包括产生多少活性位点、如何改善固有 TOF 以及如何增强传质。纳米结构和介观结构催化剂已被证明具有更多的活性位点。催化剂的各种晶面和氧化物表面表现出配位数和局域电子结构的变化。
要点：协同效应
协同效应可以从金属-载体相互作用、双金属相互作用、金属颗粒与单原子相互作用。电荷转移、界面效应、化学成分和强金属载体相互作用(SMSI)往往包含在金属-载体相互作用中，这些通常是混合的相互作用对于eNRR至关重要。
双金属电催化剂通常可以发挥每种金属的优点，因此它们是eNRR的优秀纳米材料。一般来说，双金属电催化剂表现出三种不同的结构：合金、核壳和混合。目前的研究表明，金属-载体相互作用可以改变活性位点的结构，并促进N2转化为NH3，以供进一步研究参考。
要点：调整掺杂剂
通常，掺杂会诱导纳米材料的电子调节，从而增强eNRR活性，是改善其电催化氮还原的最有效策略。近年来，电催化N2还原为NH3的掺杂技术研究迅速发展，可分为金属掺杂和非金属掺杂两大类。金属离子具有较多的电子和未占据的轨道，因此金属离子的掺杂通常会改变材料的物理化学性质并优化电催化反应的催化位点，从而调节NRR反应中间体的吸附。此外，将B、S、P和C等非金属掺杂剂引入电催化剂中，从而产生高效eNRR。
要点：空位设计
在催化材料中产生空位缺陷被视为调节催化剂性能的有效策略。当催化剂富含这些缺陷时，其电子结构会发生变化，导致原子排列和中间体的吸附强度发生变化。本文中总结的空位策略的研究分为金属空位、氧空位和氮空位三种类型，其中氮空位主要是MvK理论空位。一般牺牲硬模板法、热解法、还原法、酸碱刻蚀法制备的含有大量空位的电催化剂均具有促进N2向NH3转化的能力。
要点：构建异质结
在异质结的界面处，电子从一种材料转移到另一种材料，形成电子-空穴对，这些电子-空穴对可以参与表面反应。该方法在光电催化氮还原反应中得到了许多学者的广泛研究。Chu等人设计的BN量子点/Ti3C2Tx-Mxene异质结构被证明是一种高效且耐用的NRR催化剂。Du等人通过结合金属有机骨架[Cu3(HITP)2]和六方氮化硼(h-BN)纳米片创建了具有n-n异质结的Cu3(HITP)2@h-BN催化剂。根据研究结果，异质结的形成可以改变接近费米能级的带隙能量和态密度，从而促进电子传输。
要点：单原子催化剂
单原子催化剂可能是一种特殊的设计策略，因为它们通常具有均匀且易于调节的活性位点。Sun等单原子催化剂人总结为包括原子层沉积法、湿化学法、电化学沉积法和热解法。由于低配位环境，SAC上的单原子金属位点通常作为将N2转化为NH3的活性中心。然而，单个原子具有较高的表面自由能，导致容易聚集。要解决这个问题，合适的支撑是关键，它可以稳定单个原子并保持SACs的活性。本文从单原子负载在碳材料和非碳材料(一些化学稳定的氧化物和具有大表面积和柔性结构的二维材料)进行了介绍总结。
要点：eNRR的原位光谱研究
随着电催化氮还原研究的不断深入，催化剂的真正活性位点被越来越深入地探索。传统的非原位表征手段无法检测催化剂反应过程的变化。近年来，原位表征手段的出现，实现了氮还原中间体的检测，进一步验证和完善了电催化氮还原的机理。在本文中，我们介绍了应用于NRR的原位表征，主要分为原位拉曼、原位红外、原位电化学质谱(DEMS)和原位X-射线吸收光谱。
要点：NRR的DFT计算
活性位点的实验探索和密度理论研究是电催化反应的两个重要方面。将密度泛函理论模拟与实验相结合消除了在研究催化剂时重复实验的需要。Zou等人概述了更快地高通量筛选NRR 催化剂的流程，这使得设计电催化剂变得更加容易。DFT计算的理论研究对于NRR催化过程中的反应能垒和催化剂的电子轨道分布极其重要。同时，DFT计算除了优化催化剂结构外，还可以研究缺陷、晶面和反应环境对催化过程的影响。
总结和展望
近年来，研究重点关注通过可再生电化学将惰性N2转化为NH3。本文在出版物中回顾了最近关于电催化N2还原为NH3的研究。尽管eNRR取得了巨大进展，但设计有效的NRR催化剂仍面临巨大挑战，现有研究基础仍不能满足工业化生产的要求，主要挑战包括过电势大、选择性和产率低、电催化剂不稳定等。因此，电催化N2还原系统需要进一步优化，例如增强催化剂的形态和尺寸可以增加暴露的活性位点数量，从而提高NH3转化率；掺杂、空位和异质结是可以改变活性中心的电子结构以促进N2吸附并从而导致N≡N键断裂的工程技术；通过原位表征手段确定真正的活性位点，有助于建立更有效的理论模型；通过电解池固-液-气三相界面的设计保证了N2与催化剂之间更大的接触面积和更长的接触时间，从而提高N2转化率等，将电催化N2还原氨合成技术推进到更加实用的水平。
作者介绍
李斌教授，博士生导师，曾任东北林业大学校长、教育部高等学校大学化学课程教学指导委员会副主任委员、化学学科带头人、黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室主任，龙江学者特聘教授、国务院政府特殊津贴及黑龙江省杰出青年科学基金获得者、省优秀教师、优秀共产党员。全国绿色阻燃剂材料产业技术创新战略联盟专家委员会委员、黑龙江省科顾委工业经济专家组委员。
刘松教授，九三学社社员，博士生导师，入选“中国科协第七届青年托举人才项目”，黑龙江省优秀青年学者，东北林业大学“成栋杰出青年学者”，黑龙江省化学学会理事。2020年11月进入东北林业大学生物学博士后流动站从事博士后研究工作，主要研究方向包括高效纤维素基/木质素基电催化材料的设计制备、催化机理解析、催化生物质转化，在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Green Chemistry等高水平期刊上发表SCI学术论文，其中多篇入选高被引论文，且1篇论文入选中国百篇最具影响学术论文。论文总被引用3000余次，个人H因子20。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
