作为柔性执行器的抗冻和可拉伸有机水凝胶

通讯作者：Yuchong Zhang 和 Jiawei Zhang

通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋材料与相关技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室。

期刊介绍：AAAS Research(IF=11),《Research》将刊登生命科学和物理科学方面的基础研究，以及工程和应用科学方面的重要发现或问题。该杂志将发表初步研究、应用研究、评论、社论和观点。特别感兴趣的主题包括但不限于:生物与生命科学、微与纳米科学、人工智能与信息科学、新能源研究、机械科学与工程、环境科学、新兴材料研究、机器人与先进制造、所有研究的技术应用。

由于水凝胶执行器的高含水量，在零度以下的温度下会结冰，在较高的温度下会在空气中脱水，这将严重限制其实际应用。Yuchong Zhang课题组通过将甘油与水组合成的二元溶剂复合对PH具有的聚丙烯酸层构建了双层有机水凝胶驱动器。此外引入kI进一步提高了该水凝胶的抗冻能力，实现了-30—60°C的宽温度范围下的响应。

凝胶致动器的制备及致动机构示意图。(a)首先采用自由基聚合法制备非响应性聚丙烯酰胺(PAAm)层，然后引入ph响应性聚丙烯酸(PAA)层作为变形层，得到双层有机水凝胶。(b)双层有机水凝胶的可逆变形机理。PAA层在碱性条件下可以不化，羧基之间的静电斥力会使PAA层膨胀，双层有机水凝胶会因PAA层的膨胀而变形。

有机水凝胶的抗冻性和力学强化。如图所示，甘油含量在50%以上的水凝胶在-10°C下不会被冻结，而33%含量一下以下的水凝胶出现冰晶甚至被冻结。结果表明，甘油的引入能有效降低水凝胶的凝固点。当温度-20—10°C时，纯水凝胶的储存模量(G′)迅速降低，而甘油水凝胶未发生明显变化。这归因于纯水凝胶冰晶在0℃左右的融化。在有机水凝胶中，甘油分子、水分子、PAAm网络之间形成强氢键，会阻碍水分子的结晶;因此，有机水凝胶的G′在零度以下的温度下是稳定的。此外，甘油-水混合物比纯甘油或水与聚合物网络表现出更强的氢键相互作用。

PAAm有机水凝胶的抗冻性能。(a)溶剂置换法示意图。(b)不同溶剂组分凝胶块在20℃和-10℃时的数码照片(比例尺:5mm)。(c)水凝胶和有机水凝胶(甘油:水= 1:1)在-10℃下扭曲。(d)有机水凝胶(甘油:水= 1:1)和水凝胶在-30℃时的压缩性能。(e)水凝胶和有机水凝胶(甘油:水= 1:1)在-20°C至80°C的温度范围内，恒定剪切应变为0.1%，频率为10 rad/s时的G′。(f)在恒定剪切应变为0.1%的条件下，对有机凝胶、有机水凝胶(甘油:水= 1:1)和水凝胶进行频率扫描流变学试验。

柔性凝胶传感器适用的温度范围。为了提高PAAm凝胶的导电性，在凝胶中加入了碘化钾(KI)。甘油破坏KI的晶体结构，使液体具有导电性。因此，KI/甘油有机凝胶表现出良好的导电性，因为KI在甘油中的良好溶解度和凝胶中的高离子迁移率。图中显示了有机凝胶和普通水凝胶在-10℃时的导电性能。水凝胶会冻结，阻碍离子的迁移，所以电阻太大，不能用作导体，灯泡就会熄灭。另一方面，由于KI/甘油有机凝胶的高导电性和优异的抗冻性能，灯泡可以被点亮。此外，KI/甘油有机凝胶的阻力会随着拉伸而发生变化，当一块有机凝胶连接在电路中而不拉伸时，灯泡就会打开，当凝胶拉伸到50%的张力时，灯泡就会熄灭。由于具有优异的防冻和防干燥性能，有机凝胶在-30°C至60°C的宽温度范围内表现出稳定的导电性能。

KI/甘油有机凝胶的导电性能。(a) KI/甘油PAAm凝胶导电机理示意图。(b) (i)有机凝胶和(ii)水凝胶在-10°C时的电导率比较。(c)在-30℃下拉伸有机凝胶，控制灯泡的开关。(d)在-30°C条件下，不同菌株交替记录的抗性变化曲线。

引入对PH响应的PAA实现驱动性能。通过改变PH可以对PAA实现形变。PAA在碱性条件下不发生质子化，羧基之间的静电斥力导致PAA发生膨胀，由此引发水凝胶形变且该过程可逆。通过先进的编程，不仅可以实现简单的从带材到环的变形，还可以实现复杂的三维变形。如图所示，预先设计好的平面有机水凝胶，置于碱性溶液中，在-20℃条件下，约60分钟即可形成三维花朵，转入酸性条件下，花朵可再次开放。这种变形被用来设计一个凝胶致动器，模仿雪莲的花朵。此外，可编程的复杂变形也可以通过PH响应层的设计来实现。通过调整图案条的角度，可以控制凝胶条的捻度。优异的致动性能表明，有机水凝胶致动器作为零下温度下可用的机械设备的潜力。

PAAm/PAA双层有机水凝胶的抗冻驱动性能。(a)在-10℃的碱性条件下，有机水凝胶会发生变形，而水凝胶处于冷冻状态。(b)通过仿花进行双层凝胶的应用演示。花形有机水凝胶在酸性和碱性条件下均可产生可逆变形。(c)可编程的复杂变形通过图案设计实现(-10°c)。凝胶的捻度可以通过图案ph响应PAA层的角度来调节。

如图所示，设计了一个举重机器人;在制动过程中(-10°C)可提起一块磁体。如果在上面放两个磁铁，虽然它的腿有动作的迹象，但举重机器人站不起来，这可能是因为接触面积小，导致它的中心压力太大。但当变形完成后，举重机器人可以承受两个甚至三个磁铁。此外，最大载荷可以通过举重机器人的几何形状来调整。此外，还制作了一种人工阀门，该阀门在碱性条件下可以开启;液体/物体可能因此通过。此外，有机水凝胶执行器可以在更低的温度下工作，如图所示;一个柔软的抓手会慢慢合上，从水底抓住物体，并在-20°C的温度下把它提上来。

转自：“科研一席话”微信公众号

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