破解领域难题！浙江大学邢华斌/杨立峰合作最新Science

分子筛的设计对气体分离至关重要，但由于分子筛和纳米孔内扩散之间的内在矛盾，长期存在吸附动力学缓慢的问题。

2023年12月14日，浙江大学邢华斌及杨立峰在Science 在线发表题为“A molecular sieve with ultrafast adsorption kinetics for propylene separation”的研究论文，该研究报道了一种分子筛ZU-609，它具有局部筛选通道，具有分子筛选门和快速扩散通道。

分子筛门的精确截面积使丙烷从丙烯中排除。由磺酸阴离子组成的大通道和螺旋排列的金属有机结构共存，使得丙烯的吸附动力学快速，并且在ZU-609中测量到的丙烯扩散系数比以前的分子筛高一到两个数量级。通过突破性实验，得到纯度99.9%的丙烯，产率为32.2 L kg−1。

作为关键原料，丙烯(C3H6)的产量在2020年超过了1亿吨/年，预计到2050年其需求将超过1.5亿吨/年。丙烷(C3H8)是丙烯制造的常见副产品，丙烯/丙烷分离是生产聚合物级丙烯的关键。传统的深冷精馏由于相对挥发性较近，是能源密集型的，烯烃/石蜡分离占全球碳排放量的近1%。据估计，非热驱动的替代品的发展可以使分离的能源效率提高10倍。

基于多孔材料的物理吸附被认为是一种替代低温蒸馏的方法，因为它的能耗适中。先进多孔材料的发展，如金属有机框架、沸石等，引起了极大的兴趣。具有开放金属位和阳离子的吸附剂可以通过π络合作用选择性地与丙烯相互作用，但选择性较低。此外，具有受限孔隙结构的动力学驱动吸附剂基于分子扩散速率的差异实现分离。然而，由于选择性低至中等，这些方法不可避免地会受到类似烷烃的共吸附，并且需要连续的吸附-解吸循环来进一步提高所产烯烃的纯度。

ZU-609的通道类型和晶体结构（图源自Science ）

分子筛分避免共吸附，因为它只吸附分子大小或形状截止范围内的分子，有利于生产高纯度烯烃。然而，由于两个重要的挑战，设计具有最佳吸附热力学和气体分离动力学的理想分子筛仍然是一项艰巨的任务(i)分子筛的孔径控制(31)；(ii)孔隙形状控制快速吸附动力学。考虑到在3到5 Å范围内以0.2到0.4 Å的增量微调孔径的困难，由于丙烯和丙烷的尺寸差异很小(< 0.4 Å)，将丙烯从丙烷中完全排除仍然是一个挑战。分子筛的吸附动力学受到限制，因为基于受限通道实现了超高选择性。因此，达到扩散速率阈值需要较高的吸附温度，但这种方法牺牲了容量和能量效率。

这种困境归因于沿整个窄筛道的连续扩散限制路径，这是分子筛中典型的孔结构，只允许吸附物的“单列扩散”。具有窄窗和大空隙的常见笼型结构的发展打破了分离选择性和容量之间的权衡，但仍然受到扩散限制。为了合理利用分子筛内部有限的孔隙空间，提出了一种具有局部有限扩散路径的筛分通道来解决这一难题。沿扩散路径的局部收缩起到筛除大分子的作用，同时存在的大通道使得吸附分子能够快速扩散。相对于整个窄筛道，局部筛道缩短了被吸附分子的受限扩散路径。由二级构建块(SBUs)自组装的多孔晶体材料为定制具有设计孔径、形状和孔隙化学的多孔材料提供了可能性。在原有二维结构的基础上，利用阴离子进行合理修饰，为孔形和孔径控制提供了可能，并以此为基础设计了ZU-609分子筛。

参考消息：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn8418

转自：“iNature”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！