第一作者：解玲彬
通讯作者：王龙禄 副教授， 赵强 教授
通讯单位：南京邮电大学 有机电子与信息显示国家重点实验室
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背景介绍
通过清洁、具有成本效益和环保的方法生成氢气，满足不断增长的能源需求问题至关重要。电化学水分解作为一种高经济性、环保和高性能的制氢方法，成为在可预见的未来实现可持续氢气生产的关键解决方案。第六副族过渡金属二硫化物（TMDs），MX2（M = Mo，W；X = S，Se，Te），由于其低成本和易调节的化学和物理特性，作为有前途的水电解制氢的电催化剂，受到了相当大的关注。然而，TMDs的催化制氢性能仍然不尽人意，特别是在碱性条件下，由于水解离的高能垒。
MX2的固有催化活性基本上由晶体结构的配位模式决定。因此，作为典型代表MX2的WS2受到钨原子的传统六配位结构限制而具有较低的催化性能。打破固有的六配位结构范式以克服水解离的动力学壁垒将是探索革命性HER催化剂的有效策略。已经发现，低配位过渡金属是催化HER的真正活性位点。显然，构建具有低配位结构的钨硫化物将呈现出一个理想的模型系统，用于研究HER的催化活性。一旦成功探索出具有革命性的基于钨的结构变体以重构电子结构，就可以合理地期望出现各种有趣的性质，如适当的∆GH*值和水解离的低能垒。
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本文要点
1. 在这项工作中，成功地利用独特的化学计量生长策略，通过理论结构预测，制备了金属四配位的W2S3。
2. 由于四配位结构的固有金属性和亲水性，以及适当的∆GH*值足够低的水解离能垒，W2S3作为催化剂在酸性和碱性电解质中分别实现了类似铂的优越HER活性，其小过电位分别为75和119mV（在10mA cm-2时），并且具有较低的Tafel斜率，分别为36和52mV dec-1。
3. 此外，基于W2S3的电解池展示出了显著的聚合物电解质膜（PEM）和阴离子交换膜（AEM）的电解器性能。我们的工作为探索和发现四配位的W2S3提供了一条新途径，并激发了非贵金属电催化剂用于可持续制氢生产的发展。
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图文介绍
图1. W2S3结构的理论研究。(a) W2S3结构的设计和构造示意图。其中青色和黄色分别代表W和S原子。(b, c) α-W2S3和β-W2S3的声子色散关系。
图2：W2S3 NSs的形貌和结构表征，(a) SEM 图像。(b) TEM图像。(c) HRTEM 图像。(d) 图(c)中蓝色方框区域的放大高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。插图：相应的原子结构模型。(e) 理论模型和模拟的扫描透射电子显微镜（STEM）图像。青色和黄色分别代表W和S原子。(f) 单个W2S3纳米颗粒的高角度暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和相应的元素分布图。(g)XRD图(h) 获得的2H-WS2、1T-WS2和W2S3 NSs样品的拉曼光谱。(i) 用KPFM检测到的W2S3 NSs的表面电位。(j) W2S3 NSs的温度依赖电阻曲线。
图3. W2S3 NSs的配位结构表征。(a) W2S3 NSs的配位结构表征。(b) W L边缘的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱。(c) W L3边缘振荡函数κ3χ(k)的W2S3和WS2样品。(d) 通过傅里叶变换的W2S3的R空间扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合曲线。(e) W2S3的WT-EXAFS和参考样品(W箔片，WO3和WS2)。
图4. W2S3 NSs的电催化应用。(a, b) 在Ar通气的0.5 M H2SO4中各种催化剂的HER极化曲线和Tafel曲线。(c, d) 在1 M KOH中的HER极化曲线和Tafel曲线。(e) W2S3 NSs(I)，剥离的WS2(II)和2H-WS2(III)在−0.2 V vs. RHE处的对应ECSA和JECSA。(f) 不同样品的阻抗数据的Nyquist图。插图显示了用于拟合数据的等效电路。(g) 裸CFC和W2S3 NSs-CFC表面的静态水滴接触角。(h) 在W2S3NSs表面上气泡的粘附力测量。(i) 对亲水表面上完整气泡形成过程的流体动力学模拟。
图 5. W2S3结构在HER中的理论计算。(a) 不同WW2S3结构的自由能图。(b, c) α-W2S3（位点1和2）、β-W2S3（位点1和2）和Pt(111)中水解的相对能量图，颜色标识：青色、黄色、红色和白色分别代表W、S、O和H原子。
图 6. 使用W2S3 NSs作为催化剂的AEM电解槽性能。(a, b) AEM电解槽的示意图和光学照片。(c) 在60°C下使用W2S3 NSs和商业Pt/C作为阴极催化剂操作的AEM电解槽的极化曲线。(d) W2S3 NSs催化剂和商业Pt/C在不同高电流密度（0.5、1.0和1.5 A cm−2）下所需的电池电压比较。(e) 在1 A cm−2下使用W2S3 NSs催化剂的AEM电解槽的耐久性测试。
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本文信息
Lingbin Xie, et al, Tetra-Coordinated W2S3 for Efficient Dual-pH Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316306
DOI: 10.1002/anie.202316306
https://doi.org/10.1002/anie.202316306
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导师介绍
赵强 教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者，南京邮电大学材料科学与工程学院柔性电子研究所所长，电子与光学工程学院、柔性电子（未来技术）学院院长，有机电子与信息显示国家重点实验室副主任。
研究领域为有机电子学、柔性电子学，重点围绕高性能有机与柔性电子材料的结构设计、器件制备及其系统集成开展研究工作，取得了一系列国际上有重要影响的创新成果。主要研究方向包括：
（1）高性能有机半导体及其在信息器件与生物医学中的应用
（2）柔性智能感知材料、器件与集成系统
到目前为止，作为通讯或第一作者在Nature Communications、Science Advances、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Light: Science & Applications等国内外知名期刊发表高质量论文100余篇，研究成果多次被Nature、Nature Asia、Chemical & Engineering News、Phys.org、Science Daily、英国卫报等作为研究亮点进行专题报道，获得国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖一等奖、江苏省青年科技杰出贡献奖等多项科技奖励。
https://iam.njupt.edu.cn/_t417/2015/0909/c12293a74878/page.htm
王龙禄，南京邮电大学副教授，主要从事柔性能源转化材料的开发和利用研究。在Nature Communications等期刊发表论文150余篇，入选2023年江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文1篇，他引9000余次，H指数54。获河南省教育厅自然科学二等奖、河南省自然科学三等奖，江苏省光学学会青年光学科技奖等科技奖励，荣获江苏省“333高层次人才培养工程中青年科学技术带头人”、南京邮电大学华礼青年人才、入围全球前2%顶尖科学家、湖南大学首届杰出博士后等荣誉称号，担任Nano-Micro Letters、Chinese Chemical Letters、Advanced Powder Materials等期刊青年编委。
https://www.x-mol.com/groups/wang_longlu
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