第一作者：Qing Qin, Haeseong Jang, Xiaoli Jiang
通讯作者：Jaephil Cho，刘希恩 教授，刘尚果 副教授
通讯单位：青岛科技大学
01
背景介绍
氢气是一种清洁且能量密度高的未来燃料，对于实现可持续低碳经济转型至关重要。由可再生电力驱动的电催化水电解是一种吸引人且高效的制氢方式，可以实现零碳排放。碱性水电解，最早于1789年提出，已经取得了重大进展，目前是最成熟的工业氢气生产技术。然而，它仍面临诸如高能耗和低转化效率等挑战。在碱性介质中，HER的速率主要由两个因素控制：活性火山图中所指示的氢吸附自由能，以及Volmer步骤中的水解能力，后者约比在酸性条件下低两到三个数量级。因此，设计用于碱性HER的先进电催化剂需要协同优化氢气吸附自由能和水解速率，这是极具挑战性的。
最近，钌（Ru）体系因其低成本、令人满意的活性、与基于铂的材料相比具有可比较的H2O结合能力以及高耐久性，而成为碱性HER电催化剂领域备受关注。然而，基于钌的催化剂的反应过程效率仍然不高，这是由于OH的强吸附阻塞了金属钌活性位点，以及次优的H吸附强度减缓了H2分子的释放速率。因此，对于含钌催化系统来说，改变Volmer步骤的反应路径以消除产生的OH吸附，并优化钌位点上的H键合强度以展现出优秀的HER活性是至关重要的。一些最近的研究明确表明，通过构建Ru/金属氧化物复合材料来降低钌的电子密度可以带来碱性HER中优化的H吸附强度。例如，农等人指出，TiO2介孔晶体负载的钌催化剂表现出了适当的H吸附的吉布斯自由能，展示出了高的HER活性。蔡等人报道称，MiSC-1复合系统中含有VO富集的MoO2平面上的活性钌，通过降低H-OH断裂的能垒并促进钌上氢的解吸，实现了优秀的稳定性和催化性能。此外，我们的团队发现，界面钌向钨原子的电子转移可以优化Ru2P/WO3/NPC系统中钌与吸附氢的键合强度。尽管取得了这些进展，但同时实现适度的H键合强度、能量上有利的H2O解离以及钌基电催化剂上OH的便捷解吸，以实现优秀的碱性HER性能，仍处于早期阶段。
Lewis酸碱对(LABPs)是由广义酸碱理论定义的，由于其增强对反应物的吸附和活化以及对中间体的强结合亲和力，它们在各种催化反应系统中起着重要作用。根据郑的研究，Rh1/CeTiOx单原子催化剂中的氧空位-Rh LABPs促进了CO2的吸附和活化、C-O键裂解以及C-C偶联，从而高选择性地将CO2转化为乙醇。Jaegers证明，嵌入到硅铝酸盐上的Ni单体由于(Ni-OH)+LABPs对C-C偶联过渡态的稳定而实现了高效的烯烃二聚化。陈等人开发了一种In2O3/TiO2异质结光催化剂，通过LABPs促进了CH4到C2H6的光驱动转化。氧化铈表现出可逆的表面氧离子交换、良好的电子/离子导电性、大的氧存储能力和高的氧空位浓度。这些性质归因于Ce3+/Ce4+的灵活转变，并使得氧化铈在催化中非常有效，特别是通过将氧空位作为Lewis酸位点来破坏反应物分子中的化学键。最近，在氧化铈表面实验上构建了固体受阻碍的Lewis对，这表明将Ru团簇锚定在氧化铈基质上不仅可以通过强金属-载体相互作用有效地调节Ru的电子结构，而且还可以引入界面LABPs，从而同时促进水的解离和氢的解吸，并改善整体的HER动力学。
02
本文要点
1. 本文展示了分散良好的Ru团簇在非晶/晶态CeO2-δ表面（Ru/ac-CeO2-δ）是一种优秀的电催化剂，显著提高了碱性HER动力学，这归因于独特的氧空位（VO）和Ru路易斯酸碱对（LABPs）的存在。
2. 代表性的Ru/ac-CeO2-δ在-0.1 V（V vs RHE）时表现出出色的质量活性，为7180 mA mgRu-1，约为商用Pt/C的9倍，并且在几何电流密度为10 mA cm-2时具有极低的过电位，为21.2 mV。
3.实验和理论研究揭示了VO作为路易斯酸位点有利于H2O的吸附和H-OH键的断裂，同时，弱的路易斯碱性Ru团簇有利于氢气的脱附。
4.重要的是，VO位点上羟基的脱附通过水辅助的质子交换途径加速，从而促进了碱性HER的动力学。这项研究为设计具有LABPs的高效电催化剂以增强碱性HER提供了新的视角。
03
图文介绍
图 1. Ru/ac-CeO2-δ的相和结构表征。a) Ru/ac-CeO2-δ的合成示意图；b) HRTEM图像（插图显示从结晶和非晶区域获得的FFT图案）；c和d) 对应于图1b所示区域的放大HRTEM图像；e) Ru/ac-CeO2-δ的STEM图像。f) CeO2-δ和Ru/ac-CeO2-δ的XRD图谱；g-i) Ru、O和Ce的元素分布。
图 2. Ru/ac-CeO2-δ的电子和微观结构表征。高分辨率a) Ru 3p、b) Ce 3d和c) O 1s的XPS光谱。d) Ru K边XANES光谱和e) Ru箔、RuO2、Ru/ac-CeO2-δ和Ru/ac-CeO2-δ-A的FT-EXAFS光谱。f) FT-EXAFS拟合曲线。g) Ce L3边XANES光谱和h) FT-EXAFS光谱。i) Ru/ac-CeO2-δ的表面氧空位结构。j-l) Ru箔、Ru/ac-CeO2-δ和Ru/ac-CeO2-δ-A的小波变换-EXAFS光谱。
图3. 在碱性电解质中的催化性能。a) Ru/ac-CeO2-δ和对比样品在1.0 M KOH电解液中的代表性HER极化曲线。b) 相应的Tafel斜率。c) 贵金属质量归一化活性。d) Nyquist图。e) 双层电容。f) Ru/ac-CeO2-δ与其他代表性Ru基催化剂的HER性能比较。g) Ru/ac-CeO2-δ和h) 商业Pt/C在碱性电解质中进行10000个CV循环的稳定性。i) 相对于商业Pt/C的时间依赖i-t曲线。j) Ru/ac-CeO2-δ有利的碱性HER结构示意图。
图4. a) c-CeO2带氧空位（c-CeO2-δ）的DFT优化几何结构的顶视图和侧视图。b) Ru团簇吸附在c-CeO2-δ上的DFT优化结构（上）和差分电荷密度分布（下）。红色代表负电荷，绿色表示正电荷。c) c-CeO2-δ上水解的动力学能垒。IS，TS和FS分别代表初始状态、过渡态和最终态。d) 相对于标准H电极在U = 0处的H2析出反应的Gibbs自由能图在c-CeO2-δ的不同反应位点上。e) 态密度投影（PDOS）。f) Ru/c-CeO2-δ上H2O吸附的差分电荷密度分布和PDOS。g) 不同催化剂的活性位点上水解的动力学壁垒。h) Ru/c-CeO2-δ的不同反应位点上H2O（GH2O）和H（GH）的吸附自由能。i) Ru/c-CeO2-δ上H吸附的平面的二维电荷密度分布。j) Lewis酸位点的再生。
Scheme 1. Ru/ac-CeO2-δ上H2析出催化循环的示意图
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本文信息
Qing Qin, Haeseong Jang, Xiaoli Jiang, Liu Wang, Xuefeng Wang, Min Gyu Kim, Shangguo Liu,* Xien Liu,* and Jaephil Cho, Constructing Interfacial Oxygen Vacancy andRuthenium Lewis Acid–Base Pairs to Boost the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction Kinetics. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202317622.
https://doi.org/10.1002/anie.202317622
05
导师介绍
刘希恩 教授，博士生导师，二级教授，山东省“泰山学者”特聘专家。2006年于大连理工大学获工学博士学位（导师：孙立成院士）。先后在瑞典皇家工学院、美国密歇根州立大学、美国威斯康辛大学、美国宾夕法尼亚州立大学和韩国蔚山科技大学从事能源转化与储存相关领域的研究。
已在Nat. Rev. Mater、Nat. Commun、Angew Chem Int Ed、Adv Energy Mater、Nano Energy、Adv Funct Mater、等国际一流期刊发表论文七十多篇, 目前主持山东省泰山学者人才工程计划项目，青岛科技大学第三层次科研启动基金，山东省自然科学基金等，
研究方向：非金属或非贵金属碳基纳米材料电催化能源器件相关反应；如氧气还原反应（燃料电池和锌-空电池），氧气与氢气析出反应（水裂解池），电催化二氧化碳还原以及有机官能团转化。联系方式：13552782038@163.com
https://hg.qust.edu.cn/info/1043/8224.htm
刘尚果，副教授。2019年7月毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，获工学博士学位。2019.9-至今，在青岛科技大学化工学院从事科研与教学工作。研究领域主要集中在量子理论化学。近5年来，在Journal of Catalysis、Carbon、Science China Materials等杂志上发表SCI论文10篇。
https://hg.qust.edu.cn/info/1138/9831.htm
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