第一作者：Lingxi Zhou
通讯作者：吕瑞涛教授 李佳副教授
通讯单位：清华大学
前言介绍
Introduction
使用可再生电力进行水电解被视为可持续绿色氢能生产的有前途的途径。与传统碱性电解相比，质子交换膜水电解（PEMWE）具有更快的动力学特性、在更高电流密度下的操作（最大2~3 A cm−2）和高纯度的H2产率（>99.9999 vol%）。然而，阳极的氧析出反应（OER）是一个四质子耦合电子转移过程，由于比氢析出反应（HER）存在更高的反应能垒，它是水分解反应的效率瓶颈。此外，严酷的酸性和强氧化工作条件对于开发用于酸性OER过程的高性能电催化剂构成了巨大的挑战，这阻碍了PEMWE的广泛应用。更重要的是，将丰富的天然海水作为水电解装置的电解质是非常有希望的，但由于OER过程中氢氧根的去除和次氯酸盐的形成导致阳极表面酸性逐渐增加，仍然具有挑战性。因此，克服酸性OER催化剂的活性和稳定性的权衡也可以显著解决天然海水电解的挑战。
几十年来，Ir和Ru基材料一直被视为在酸性电解质中平衡稳定性和活性的基准电催化剂。然而，Ir基材料的质量活性较低且成本高（每千克60,670美元），这严重阻碍了其在大规模实际应用中的使用；而Ru（每千克9,523美元）的成本是Ir的1/6，并且通常表现出更高的固有活性，使得Ru基催化剂成为在商业酸性设备中平衡成本和活性的更理想的候选材料。尽管具有上述优势，但由于在高氧化环境中Ru被过氧化为高价态Run+（n>4）材料（例如RuO4），导致晶体结构崩溃、活性位点溶解以及催化性能恶化，使用Ru基催化剂进行酸性OER受到了严重限制，其在酸性条件下的稳定性较差（在10 mA cm−2下不到100小时）。
因此，为了在Ru基催化剂上实现高性能的OER，活性和稳定性之间的权衡是非常理想但也具有挑战性的。最近，人们致力于通过合金化、缺陷工程、应变效应、结构调控等策略来改善Ru基电催化剂在酸性OER中的性能。这些策略旨在通过调节Ru的电子结构来防止Ru活性位点的过度氧化和溶解，从而实现与商业RuO2纳米颗粒相比在酸性介质中的优化OER活性和稳定性。然而，大多数报道的催化剂都是基于粉末形式，并需要借助粘结剂将其加载到基底上制备工作电极。需要粘结剂的催化剂存在质量传输阻力大、性能严重退化和容易剥离的问题，特别是在高电流密度下。因此，迄今为止报道的大多数Ru基催化剂只能在低电流密度下（<100 mA cm−2）工作，并且在低电流密度下（~10 mA cm−2）的稳定性仅限于几十小时，远远不能满足工业应用的要求。
本文要点
Highlights
1.报道了一种单步法，通过还原Ru3+并在Ti泡沫基底上原位生长TiOx纳米棒（Ru/TiOx），作为酸性介质中无需粘结剂的坚固高效电极，用于OER。
2.通过应用这种成本效益高的方法，无需额外的Ti源、还原剂和粘结剂，我们能够在TiOx中构建内在缺陷（x表示由氧空位引起的非化学计量化合物），从而通过增强金属-载体相互作用来稳定高活性的Ru位点。
3.结果表明，在具有挑战性的酸性电解质中，Ru/TiOx分别展现出低过电势（174、209和265 mV）来实现电流密度为10、100甚至高电流密度500 mA cm−2。非化学计量氧化物确保了在Ru位点的电荷积累，从而与化学计量RuOx/TiO2相比，显著提高了OER活性（2.9倍）和稳定性（10.0倍）。
4.更重要的是，Ru/TiOx可以直接应用于纯天然海水的电解，仅需过电势320 mV即可实现高电流密度100 mA cm−2，表明其在实际海水分解应用中具有巨大潜力。
5.因此，我们提供了一个综合的制备策略，克服了Ru基催化剂的活性/稳定性限制。本研究中展示的非化学计量化合物诱导的金属位点电荷重分布可能为开发实用的PEMWE和其他酸性设备的有前景的催化剂铺平了广阔的道路。
图文介绍
Figure
图1 展示了合成的Ru/TiOx的形貌和结构特征。a示意图说明了在酸性介质中用于氧析出反应（OER）的无粘结剂电极Ru/TiOx的合成过程。b是Ru/TiOx的透射电子显微镜（TEM）图像，以及相应的能量色散X射线光谱（EDS）映射剖面，其中Ti用蓝色表示，O用红色表示。c是修正像差的高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像，以及Ru/TiOx的相应EDS映射剖面，其中Ru用黄色表示，Ti用蓝色表示，O用红色表示。d和e是修正像差的HAADF-STEM图像，分别展示了TiOx支撑体（d）和Ru/TiOx中Ru位点（e）。图中还展示了以蓝色箭头（α）和红色箭头（β）标记的方向的STEM强度剖面。（α和β）显示了相应的强度剖面和晶格间距。
图2 展示了在0.5 M H2SO4溶液（pH=0.3）中的电催化氧析出反应（OER）活性。a是Ru/TiOx、煅烧的RuOx/TiO2、商业RuO2/TiO2、商业IrO2/TiO2和TiO2的线性扫描伏安法（LSV）曲线。b是根据LSV曲线（实线）和稳态极化曲线（散点）得到的Tafel图。c电化学阻抗谱（EIS）。d过电位比较
图3 展示了在0.5 M H2SO4溶液（pH=0.3）中的电催化氧析出反应（OER）稳定性。a是Ru/TiOx、煅烧的RuOx/TiO2、商业RuO2/TiO2和商业IrO2/TiO2在100 mA cm-2下进行OER的计时安培曲线。c比较了Ru/TiOx和最先进的OER电催化剂在酸性介质中的过电位和稳定时间。d通过电位计时法测试后，使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析了溶解的Ru离子和Ru/TiOx、煅烧的RuOx/TiO2和商业RuO2/TiO2催化剂中保留的Ru质量百分比。
图4 展示了Ru/TiOx的电子结构分析。a展示了裸露的TiO2和Ru/TiOx的Ti 2p和Ru 3p的XPS谱图。b和c展示了Ru/TiOx、煅烧的RuOx/TiO2和商业RuO2/TiO2在OER稳定性测试前（b）和测试后（c）的Ru 3d XPS谱图。d展示了Ru/TiOx在Ru箔和商业RuO2作为参考物质下进行OER稳定性测试前后的Ru K边同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）谱图。e展示了Ru K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的傅里叶变换（FT）k3加权χ(k)函数。f展示了Ru/TiOx、OER稳定性测试后的Ru/TiOx、Ru箔和RuO2之间的Ru K边吸收能量（E0）和价态之间的关系。g-j展示了Ru箔（g）、RuO2（h）、Ru/TiOx（i）和OER稳定性测试后的Ru/TiOx（j）的k3加权EXAFS信号的小波变换。
图5 展示了Ru/TiOx对酸性OER的机理分析。a展示了Ru5团簇吸附在带有单个氧空位（V1O）的TiO2（110）表面的原子结构（V1O-Ru5/TiOx）。b展示了Ru位点上氧气吸附能量（ΔE*O）和相应的Ru-Ru键长（dRu-Ru）的吸附能量。c展示了OER的Gibbs自由能剖面。d展示了态密度（PDOS）和Ru d态的带中心。e展示了吸附的晶体轨道COHP。
本文信息
Information
Lingxi Zhou, Yangfan Shao, Fang Yin, Jia Li, Feiyu Kang & Ruitao Lv. Stabilizing non-iridium active sites by non-stoichiometric oxide for acidic water oxidation at high current density. Nat. Commun. 14, 7644 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-43466-x
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