文章来自： 邃瞳科学云
第一作者：武勇敢
通讯作者：袁凯教授、陈义旺教授
通讯单位：南昌大学、江西师范大学
论文DOI：10.1039/D3EE02474A
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单原子催化剂（SACs）、金属纳米颗粒（NPs）催化剂和金属纳米团簇（NCs）催化剂因其高原子利用率、优异的活性、结构多样性和组分可调等优点，在电催化领域表现出优异的催化性能。然而，这些催化剂各自的局限性（如活性欠佳、稳定性差、成本高等）限制了它们的进一步应用。值得注意的是，含有金属单原子（M1）位点和金属纳米聚集体（MNAs，包括纳米颗粒和纳米团簇）的复合催化剂有望在弥补各自不足的同时整合二者的优点以实现高效的电催化。在此，本文综述了含金属纳米聚集体和单原子位点的复合催化剂（MNA-SACs）在电催化反应中的结构优势和最新进展。该综述首先回顾了关于确定MNA-SACs实际活性位点的争论，总结了MNA-SACs的结构特点和合成方法。随后，系统讨论了MNA-SACs中M1位点和MNAs的关键协同效应（电子结构调控效应，双功能催化效应和串联催化效应）。此外，综述了MNA-SACs在电催化反应中（ORR、OER、HER、CO2RR）的最新进展和代表性突破。最后，对MNA-SACs的发展前景、设计理念和面临的挑战进行了展望。本文旨在对MNA-SACs进行全面的综述，以期进一步促进MNA-SACs的发展，并为高效电催化剂的合理设计提供新的思路。
图1. MNA-SACs在电催化反应中的协同效应。
背景介绍
随着能源需求的急剧增加和环境污染的加剧，电催化作为一种高效、环保的能源转化技术受到了广泛的关注。然而，电催化技术的实际应用取决于具有出色活性、选择性和耐久性的先进电催化剂的发展。目前，贵金属基催化剂（Pt、Ru、Ir等）是最佳的电催化剂。但贵金属的稀缺性和高昂的成本严重阻碍了其广泛应用，这激发了研究人员开发低成本、高活性和耐用的电催化剂。单原子催化剂（SACs，原子级分散在固体载体上的单金属位点）已经被广泛探索，并在多种催化应用中显示出令人鼓舞的性能，同时SACs的极高金属利用率对减少贵金属的消耗特别有意义。然而，SACs在一些需要金属聚集位点的催化反应中是无效的。此外，由于多重竞争反应，活性位点过于单一的SACs很难在涉及多个中间体的复杂反应中达到最佳催化性能。由于金属单原子（M1）具有极高的表面自由能，大多数SACs的合成策略在制备过程中不可避免地伴随着金属纳米聚集体（MNAs，包括纳米颗粒和纳米团簇）的产生。原子级分散的金属物种通常被认为是SACs中的活性位点，而MNAs曾经被认为是非活性副产物，需要严格的蚀刻才能去除。有趣的是，近年来越来越多的含有M1位点和MNAs的复合催化剂（MNA-SACs）被报道，并表现出比单组分催化剂更优越的性能。因此，区分哪些结构是真正的反应位点，确定MNAs和M1位点在电催化过程中的贡献和协同作用是十分有意义的。
本文亮点
1）论述了MNA-SACs的发展和位点分布结构的特点。并总结了适用于MNA-SACs的合成策略，讨论了合成策略与位点分布结构的匹配性。
2）重点讨论了MNA-SACs中M1位点与MNAs之间在电催化反应中的协同作用，包括电子结构调控效应、双功能催化效应和串联催化效应。
3）总结了MNA-SACs在电催化反应（ORR、OER、HER、CO2RR）中的近期进展和代表性应用，突出了MNA-SACs的结构和性能优势。
4）指出了MNA-SACs在未来发展中所面临的主要挑战，包括精确合成、精确表征和催化机理研究，并总结了先进MNA-SACs的设计理念。
图文解析
一、回顾MNA-SACs的发展及关于实际活性位点的争论
自2011年“单原子催化”概念被首次提出以来，SACs在国际上受到了广泛的关注和研究热潮。研究者们在明确催化剂中真正活性位点上进行了大量努力，同时也对金属纳米颗粒和单原子位点对催化剂活性的贡献各执一词。一般来说，将具有不同结构的金属位点整合到催化剂底物上，其中具有最高本征活性的位点作为主要的反应位点，而另一种金属物种将作为调节反应位点电子结构的掺杂剂。此外，对于一些涉及多步基元反应和多种反应中间体的电催化反应，不同结构的位点可以通过分工合作的方式协同促进整个反应。在MNA-SACs中，MNAs和M1位点直接（与反应物、中间体等作用）或间接（调节其他位点或加速反应速率）参与催化过程。MNA-SACs具有结合SACs和MNA基催化剂各自优势的潜力，同时弥补它们的局限性。设计合理的MNA-SACs可以提高催化剂的活性和稳定性，减少贵金属的使用。
二、总结MNA-SACs中M1位点和MNAs的空间分布结构
通常，金属纳米颗粒是指形成纳米晶粒的金属及其配合物，而金属纳米团簇是一类由几个到数百个金属原子组成的超小尺寸结构。由于M1、NCs和NPs在尺寸上的显著差异以及合成方法的不同，这些金属在MNA-SACs中通常具有不同类型的空间分布。该综述将MNAs和M1在MNA-SACs中的空间分布结构归纳为平面结构、核壳结构和双相结构，并总结了不同结构的特点以及对MNA-SACs的影响。
图2. MNAs和M1在MNA-SACs中不同的空间分布结构示意。（a-d）平面结构。（e-j）核壳结构。（j）双相结构。
三、总结适用于MNA-SACs的合成策略
SACs、金属NPs基催化剂甚至金属NCs基催化剂的合成方法已被大量综述总结，但关于MNA-SACs的合成方法的总结却很少。该综述总结了适用于MNA-SACs的合成策略，包括直接热解策略、顺序沉积策略、原子层沉积策略、金属大环配合物耦合策略和电化学原位重构策略，并分析了不同合成策略的适用范围和优缺点。
图3. 直接热解策略制备同金属MNA-SACs。
图4.（a）顺序沉积策略制备异金属MNA-SACs。（b）原子层沉积策略制备MNA-SACs。（c）金属大环配合物耦合策略制备MNA-SACs。
四、探究MNA-SACs中M1位点和MNAs之间的协同作用
MNAs和M1在大小和价态上存在差异，原子大小的M1通常表现为正价，而纳米级MNAs通常处于零价。因此，催化剂中MNAs和M1位点通常表现出不同的电子结构。这种差异使得缺电子的M1位点和富电子的MNAs对反应物和中间体表现出不同的特异性吸附，从而表现出不同的催化行为，并协同促进电催化反应。此外，M1位点与MNAs之间的电荷转移可以调节反应位点的电子结构，从而提高催化剂的电催化性能。
为了更深入地了解MNA-SACs活性和稳定性提高的来源，该综述讨论了M1位点和MNAs之间的协同作用，包括电子结构调控效应、双功能催化效应和串联催化效应。MNA-SACs中MNAs和M1位点之间的协同效应能够调节反应位点的电子结构，提高其本征活性；将催化剂中适用于不同催化反应的两个位点整合在一起，实现双功能催化；发挥串联催化效应，提高多步电催化反应的效率。
图5. MNA-SACs中M1位点和MNAs之间的协同效应示意图。（a，b）电子结构调控效应。（c）双功能催化效应。（d，e）串联催化效应。
五、总结MNA-SACs在电催化反应中的优势和近期研究进展
MNA-SACs有望结合MNAs的晶面效应和界面效应，以及M1位点的量子尺寸效应和配位效应，并通过独特的协同效应，发展为低成本、高选择性和耐久性的先进电催化剂。该综述重点介绍了近年来MNA-SACs在HER、OER、ORR和CO2RR方面的代表性进展，同时结合实验和理论计算结果探究了MNA-SACs优异催化性能的来源，突出了MNA-SACs在电催化反应中的优势。
图6. MNA-SACs在电催化反应中的应用。
总结与展望
开发高效、耐用的电催化剂是解决当前能源问题和环境危机的有效途径之一。幸运的是，MNA-SACs能够调节活性位点电子结构，从而改善催化剂的催化性能。此外，MNA-SACs中两种不同的活性成分可以在电催化过程中为双功能催化或串联催化提供额外的吸附位点，这对于多步骤的电催化反应尤其有利。综合考虑MNA-SACs的合成策略、位点分布结构、协同效应和电催化应用之间的联系，揭示了MNA-SACs的构-效关系，对于设计先进的催化剂具有重要意义。首先，应从当前电催化应用中面临的挑战出发。然后，设计具有优势的位点结构，使MNA-SACs的协同效应最大化。最后，选择合适的合成策略，实现高效催化剂的制备。
尽管大量研究报道MNA-SACs比单一组分催化剂具有更好的活性和选择性，但在未来的研究和实际应用中仍需要解决以下挑战：
1）精确合成MNA-SACs的策略
由于M1位点和MNA之间的结构差异，在载体上直接构建两种金属物种往往是难以预测和不可控的。构建结构清晰的MNA-SACs以及实现大规模、简单的合成是目前面临的两大挑战。应根据催化反应的特点，结合M1位点和MNAs各自的优势，合理选择金属元素种类。此外，尝试构建具有多种活性位点的三元甚至多元MNA-SACs，将有助于进一步扩展MNA-SACs的应用范围。
2）精确表征MNA-SACs
准确识别电催化剂在催化反应过程中活性位点的结构和动态演化，是探索电催化剂活性来源和理解催化反应机理的必要条件。必须确定M1和MNAs的元素类别以及MNAs的结构，包括金属NPs的晶体结构和金属NCs中的原子数，以指导催化机理的分析。XRD和XPS是确定MNA-SACs晶体结构和元素化学态的必要手段。球差电镜结合EELS是一种直观识别位点结构的有效方法。XAFS是确定M1位点和MNAs精细结构的有力工具。此外，一些原位表征技术（原位电子显微镜，原位ATR-FTIR，工况XAFS和Mössbauer谱等）应该被考虑用来监测不同活性位点的演变和相互作用，揭示反应中间体在MNAs和M1位点上的转变和迁移。除此之外，一些更易得的位点表征技术（CO吸附的原位FTIR光谱、亚硝酸盐溶出伏安法、氰化物吸附和扫描电化学显微镜技术）应该被开发以弥补高昂表征设备的紧缺。
3）深入研究MNA-SACs的催化机理
除了物理表征技术外，DFT计算对于模拟活性位点的电子结构变化和从关键反应中间体的能量学预测反应趋势至关重要。计算模型应尽可能与实际表征结果相匹配，并考虑M1与MNAs之间的距离和MNAs的尺寸大小。此外，与单一位点的简单吸附不同，MNA-SACs的协同作用机制更有争议，但值得研究。简单地将MNA-SACs性能的增强归因于笼统的协同效应是不充分的。为了深入分析MNA-SACs中不同位点之间的协同机制和相互作用，需要结合多种表征技术和理论计算来研究最佳样品和对比样品。
参考文献
Y. Wu, X. Tang, K. Yuan and Y. Chen,Energy Environ. Sci., 2023.
http://dx.doi.org/10.1039/D3EE02474A
通讯作者介绍
袁凯：南昌大学教授，博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才，南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事储能新材料技术与器件集成方面的研究，如超级电容器、燃料电池和金属空气电池等。以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chem.等国内外知名期刊发表学术论文70余篇，被引用4200余次，一篇论文入选2020年度中国百篇最具影响国际学术论文；主编教材一部，撰写英文书籍一章；担任eScience, SmartMat和Energy Mater.期刊青年编委。主持国家自然科学基金面上项目等4项、江西省杰出青年科学基金，获博士后创新人才支持计划、江西省“双千计划”、青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划。入选江苏省双创人才、江海英才计划和东疆英才计划；获教育部自然科学二等奖、省级教学成果二等奖。
陈义旺：南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》《Science China Materials》《eScience》《Fundamental Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。
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