氧桥铜铁原子对作为双金属活性位点促进电催化还原NO

Oxygen-Bridged Copper-Iron Atomic Pair as Dual-Metal Active Sites for Boosting Electrocatalytic NO Reduction

作者：Dongdong Wang, Xiaorong Zhu, Xiaojin Tu, Xiaoran Zhang, Chen Chen, Xiaoxiao Wei, Yafei Li, Shuangyin Wang

通讯作者：

期刊：Advanced Materials

影响因子：29.4

研究背景

大气污染已成为环境与催化领域亟待解决的问题，尤其是有毒氮氧化物的排放直接造成许多环境问题，其中大部分是由火力发电和汽车尾气产生的。显然，开发先进的脱氮催化材料具有重要意义。近年来，新兴的电催化技术在含氮分子升级领域受到了前所未有的关注，电催化还原一氧化氮制氨是一种很有前途的氨合成方法，该技术可以在温和的条件下将NO废气转化为多种高附加值化学品。

研究亮点

一种由轴向氧原子桥接在氮掺杂碳纳米片（O-Fe-N6-Cu）上的原子铜铁双位点电催化剂（CuFe DS/NC），并用于NORR，其在中性电解质中电还原NO为NH3的效率很高。

研究内容

01

材料合成与表征

从TEM 和HAADF-STEM图像(图b, c和d)，所有亮点均匀分布在氮掺杂的碳纳米片上，没有观察到聚集的金属物质，表明Fe和Cu位点的原子分散结构。相应的能谱x射线能谱(EDS)测图表明，Fe、Cu和N均匀分布在碳载体上(图e)。

通过x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)测量获得了原子配位信息。CuFe DS/NC中Cu和Fe k边的白线强度均位于对应金属箔的右侧，表明Cu和Fe以氧化态存在(图f和g)。Cu K-edge EXAFS光谱中1.5 Å和2.5 Å附近的峰分别属于Cu- n /O和Cu-Cu键(图h)。Cu-Cu散射路径的缺失证实了Cu SA/NC和Cu fe DS/NC中Cu原子的原子分散。同样，Fe K-edge EXAFS光谱中1.5 Å和2.5 Å附近的峰可以分别归属于Fe- n /O和Fe-Fe键(图i)。Fe-Fe散射路径的缺失也证明了Fe SA/NC和CuFe DS/NC中Fe是原子分散的。

02

电化学NO还原性能

在-0.6 V相对于RHE条件下，CuFe DS/NC的法拉第效率和NH3产率分别达到90%和112.52 μmol cm - 2 h - 1，Fe SA/NC相应的NORR活性，法拉第效率，74.70%;产率，73.90 μmol cm−2 h−1和Cu SA/NC法拉第效率，63.83%;在相同条件下，产率为61.08 μmol cm−2 h−1。显然，CuFe DS/NC的NORR活性最好。为了证明所得到的氨是由NORR生产的，我们通过一系列的控制来测试氨的生产。实验结果表明，在氩气气氛、碳纸作为工作电极、不施加电压的条件下，几乎没有氨的产生(图d)。

03

DFT计算

文章研究了NO-NH3转化途径，并给出了O配体修饰Fe SA/NC、CuFe DS/NC和Cu SA/NC的自由能图。鉴于O-Cu SA/NC对NO的正吸附，*NHO的活化和形成比较困难，作者主要对O-Fe SA/NC、O-CuFe DS/NC进行分析。其中，NO还原遵循*NHO-*NHOH-*NH-*NH2-NH3途径。Fe SA/NC上NORR的决定速率步骤（RDS）为*NHO→*NHOH，正自由能为+0.58 eV，小于已报道的大多数催化剂。在O-Fe SA/NC中引入Cu原子后，反键轨道居群增加，表明O-CuFe DS/NC中NO-TM相互作用减弱，而减弱的NO吸附促进了直接加氢，降低了NO还原的极限电位。

04

Zn-NO电池性能

测试发现，具有CuFe DS/NC作为正极的组装Zn-NO电池的功率密度为2.30 mW cm−2，高于大多数已报道的金属-NO/N2电池系统。此外，该电池在0.5-5 mA cm−2范围内具有非常稳定的连续放电性能。在电流密度为5 mA cm−2时，最大NH3产率达到45.52 μg h−1 mgcat−1。利用裸露碳支架和Cu SA/NC作为正极组装了Zn-NO电池，结果表明CuFe DS/NC基Zn-NO电池的性能高于裸露碳支架和Cu SA/NC，进一步证明了双金属体系的重要性。经过Zn-NO电池测试，证明催化剂具有很好的稳定性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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