一、文献信息
文献名称：Anchored Fe atoms for N=O bond activation to boost electrocatalytic nitrate reduction at low concentrations
发表期刊：Applied Catalysis B: Environmental ( IF 22.1 )
DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121721
二、主要研究内容
电催化硝酸还原反应(NO3RR)是一种简便而有竞争力的去除NO3- - N的方法，但仍面临成本和反应性的挑战。本文采用简单的一步热解方法合成了单原子铁电极(FeSAs/g-C3N4)，并展示了以分离的Fe−N4为活性中心激活N=O键的策略，以获得高效的NO3RR。该催化剂对NO3--N的去除率为9857.5 mg N/g Fe，是目前研究中最高的，在低硝酸盐浓度(50 mg N/L)下，法拉第效率也达到77.3%。设计的途径与电氯化结合，可将副产物完全转化为无害的氮气。理论研究证实了N=O活化Fe−N4对共存析氢反应抑制和NO3RR的贡献。本研究为设计高效、稳定、节能的单原子阴极，开发脱除水体NO3- -N提供了新的范例。
三、研究成果展示
FeSAs/g-C3N4的物理化学性质采用一步热解法，将铁前驱体与氰酰胺充分混合，氩气鼓泡后进行合成(图1a)。然后通过盐酸浸出处理除去杂质。酸洗后的FeSAs/g-C3N4的SEM图像显示层状结构清晰，随着Fe含量的增加出现团聚现象(图1b)。酸洗前的催化剂由于铁含量高(37.3 wt %)，呈现出规则的团块。TEM表征表明，在1%和5% FeSAs/g-C3N4中，催化剂也表现出典型的层状结构，呈现均匀的无定形，表明没有形成金属纳米颗粒(图1c)。当Fe:C比增加到10%时，出现了Fe2O3晶格syn(119)，表明合成时形成了稳定的Fe2O3纳米颗粒。图1d显示了环状选择区域电子衍射(SAED)图，具有无定形碳的环状图案特征，证实了FeSAs/g-C3N4中不存在结晶铁。如HAADF-STEM图像(图1e)所示，g-C3N4表面均匀分布着许多孤立的亮点，通过能谱分析(图1f)和电子能量损失谱(图1g)可以识别出这些亮点是原子分散在g-C3N4中的Fe。相应的元素映射表明，高密度的单原子Fe位点与C和N位点对应良好，进一步证明了Fe原子在整个g-C3N4上的均匀分布。ICP-OES测定实际铁负载为4.08 wt%。利用g-C3N4和FeSAs/g-C3N4的吸附-解吸等温线分析样品的结构特性。等温线根据IUPAC分类表现为典型的h3型滞回线，在高相对压力下不表现出极限吸附。这一观察结果表明，狭缝介孔是由片状颗粒堆积形成的，这与SEM和TEM图像的测量结果相吻合。FeSAs/g-C3N4的平均孔径中心和BET表面积分别为2.45 nm和268.91 m2 g−1，均大于g-C3N4的平均孔径中心(1.92 nm和29.19 m2 g−1)。这表明铁原子的引入增加了催化剂的比表面积。
FeSAs /g-C3N4(图2a)的n1s XPS光谱在398.5、400.0和401.2 eV处解卷积成三个峰，这是由于三-s-三嗪(吡啶N)、sp3叔氮N−(C)3基团(吡啶N)和N−H基团中分别存在sp2C—N−C键。催化剂的碳1s谱(图2b)在结合能分别为288.5、286.5和284.9 eV处显示出三个峰，分别为三嗪族芳环上的C—N−C配位、庚嗪族单元边缘的C−NH2基团和C−C基团。FeSAs /g-C3N4的fe2p XPS谱(图2c)显示，Fe2p1 /2和Fe2p3 /2的结合能分别为724.7和710.7 eV。此外，Fe2p3 /2的外轨道反旋成710.3、713.3、717.1 eV的三个峰，分别对应Fe2+、Fe3+和卫星种，这与单个Fe原子带正电相一致。
在Fe k边进行XAFS进一步确认了Fe原子的色散和配位环境。图2d显示了Fe2O3、FePc、Fe箔和fesa /g-C3N4的Fe K-edge x射线吸收近边结构(XANES)的比较，FeSAs /g-C3N4在7113.5 eV处的峰值与典型的Fe- n4结构非常吻合[38]。FeSAs /g-C3N4在7120 eV时的上升沿位于Fe2O3和Fe箔的上升沿之间，表明Fe的氧化态和价态介于Fe0和Fe3+之间。
这反映了单原子Fe与g-C3N4之间的强相互作用，与XPS结果一致。图2e的傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(FT-EXAFS)证实，Fe原子主要与N原子(Fe−N键在1.7 Å，相位未校正距离)而不是其他Fe原子(Fe−Fe键在2.20 Å)配位，这与Fesa /g-C3N4的原子分散的Fe位一致。Fesa /g-C3N4的第一壳峰位于1.7 Å处，表明其键距比Fe2O3中的Fe−O键和FePc中的Fe−N键长1.5 Å，这是由于Fesa /g-C3N4的Fe−N键比FePc长，进一步证实了Fe原子与g-C3N4的独特配位结构。此外，从fesa /g-C3N4的小波变换(WT)等值线图(图2g)中可以观察到最大k空间强度为3.8 Å−1。相比之下，FePc、Fe箔和Fe2O3的k空间强度最大值分别为3.8、7.6和3.5 Å−1，对应于Fe−N和Fe−Fe的散射贡献。Fesa /g-C3N4的WT分布与Fe箔和Fe2O3不同，但与FePc相对应，进一步表明Fe位的Fe−N配位没有Fe−Fe信号。
g-C3N4和大块铁板也进行了比较。如图3a所示，在不同Fe:C比的前驱体合成催化剂中，5% fesa /g- c3n4电还原12 h后，NO3- -N去除率最大，为8624.4 mg N/g Fe。相比之下，1% fesa /g- c3n4和10% fesa /g- c3n4的NO3- -N去除率分别为8678.6和5973.5 mg N/g Fe，这是由于在5% Fe:C比下形成的单原子Fe具有较高的分散性，不会团聚成纳米颗粒。g- C3N4作为底物仅具有较弱的物理吸附作用。虽然恒电位试验不能充分证明5% fesa /g-C3N4的电荷利用效率最优，但可以证明5% fesa /g-C3N4的去除率最高。因此，进一步评价5% fesa /g-C3N4的催化活性为fesa /g-C3N4。采用NO3- - N转化率和faradaic效率分别评价了fesa /g-C3N4阴极电催化NO3RR的去除效率和能量利用效率。图3b为24 h电催化反应过程中NO3- - N转化率和faradic效率随时间的变化情况。在−0.65 V恒定电压(vs. RHE)下，FeSAs/g-C3N4阴极的NO3- -N浓度在24 h内由50.23 mg N/L降至17.2 mg N/L, NO3- -N转换效率约为65.8%。faradaic效率在前0.5 h不稳定，在1 h时达到77.3%的最大值，在24 h时持续下降至16.8%。faradaic效率的下降是由于随着时间的推移NO3-- N还原效率降低，并且电子被系统中的其他反应利用。值得一提的是，g-C3N4在1 h时的法拉第效率仅为0.1%，因为大部分电荷都在HER中消耗了。结果表明fesa /g-C3N4对HER有抑制作用。fesa /g- c3n4对NO3- N的去除率显著，随着反应的进行，去除率从651.0 mg N/g Fe增加到9857.5 mg N/g Fe。在过去的12小时内，生长速度明显放缓。图3c为fesa /g-C3N4和g-C3N4在1.0 mV/s下在0.1 M Na2SO4中添加和不添加50 mg N/L NO3- -N时的线性扫描伏安图。
为了揭示fesa /g-C3N4高催化活性的原因，研究了电化学活性表面积(ECSA)、Tafel斜率和Nyquist图。fesa /g-C3N4的Tafel斜率(206 mV/dec)小于g-C3N4的Tafel斜率(240 mV/dec)，进一步证明了在催化剂中引入铁原子后，fesa /g-C3N4具有良好的NO3RR动力学(图3d)。如图3e所示，fesa /g-C3N4的ECSA (12.75 cm2)高于g-C3N4的ECSA (2.00 cm2)，说明单原子Fe掺杂增加了ECSA，提高了NO3RR活性。利用电化学阻抗谱法得到奈奎斯特图(图3f)。半圆半径与电荷转移电阻有关，高频半圆与电极电阻有关。Nyquist图表明，fesa /g-C3N4具有比g-C3N4更低的电荷转移电阻，可以促进阴极内的电荷转移，有利于还原NO3- - N。结果表明，fesa /g-C3N4具有比g-C3N4更低的电荷转移势垒。
为了获得更高的NO3RR活性，我们应用了一系列不同电解质的电压来探索Fesa /g-C3N4阴极的NO3- - n电还原性能、电流利用效率和稳定性(图4)。Fesa /g-C3N4在−0.55至−0.95 V (vs.)的不同电位下进行了NO3- - N的电化学还原。
RHE)很好地拟合了前6 h的一级动力学模型(图4a)。如图4d所示，在NaCl的存在下，反应过程中NH4+- N和NO2- N的生成均被明显抑制。NH4+- N和NO2- N浓度开始缓慢上升，4 h后均下降，直至无法检测。随着浓度的增加，NaCl对NH4+- N和NO2- N转化的抑制作用更为显著。当NaCl浓度> 0.02 mol/L时，NH4+-N和NO2- -N浓度保持在0.5 mg N/L以下。通过fesa /g-C3N4分析NO3- - n在NaNO3 - Na2SO4 - NaCl电解液中电催化还原24 h后的产物分布，进一步解析NaCl的用量效应(图4e)。NO3RR的产物在NaCl作用下几乎完全转化为N2。NaCl用量为0.005、0.01、0.02和0.03 M时，N2选择性分别为97.9%、99.9%、99.9%和100%。
四、结论
本研究制备了一种高效、稳定、节能的单原子Fesa /g- C3N4阴极，用于电催化去除水体中NO3- - N。Fesa /g-C3N4上电催化NO3RR的DFT计算表明，在低浓度NO3- - N (50 mg N/L)下，Fe−N4具有较低的电荷转移势和高效的活性中心，对NO3- N的吸附和活化达到了77.3%的法拉第效率，节省了预处理成本。据我们所知，Fesa /g- c3n4在24小时电催化NO3RR中取得的单位质量9857.5 mg N/g Fe的N去除率是迄今为止记录的最高值。此外，低能耗(0.34 kWh/ mol)和稳定性也反映了Fesa /g-C3N4的技术和环境意义。通过设计的途径结合电氯化，将副产物转化为无害的氮气，同时去除硝酸盐、氨和亚硝酸盐。NaCl浓度> 0.02 mol/L时，NH4+-N和NO2- -N浓度低于0.5 mg N/L。DFT计算进一步表明，Fesa /g-C3N4的高催化性能可归因于Fe−N4活性中心，通过激活N—O键，改变中间体的吸附能和PDS的自由能，以及抑制HER，从而提高了电催化NO3RR。因此，该工作为未来设计高效去除NO3- - N的单原子铁电极提供了有价值的指导。
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