【期刊】 铁电基表面增强拉曼散射连续可逆调控研究

Opto-Electronic Advances

2023年第11期封面论文推荐

山东师范大学满宝元教授团队的李振副教授、张超教授与浙江大学的徐凯臣研究员合作，提出了一种基于铁电效应灵活、可逆调控SERS化学增强的策略，实现了不同激发波长下对不同能带结构分子的超灵敏普适检测。

研究背景

表面增强拉曼散射（SERS）是一种强大的指纹分析检测技术，在食品安全、环境保护、生物成像及危险物质识别等领域发挥着重要作用。目前公认的增强机制有两种：电磁增强（EM）和化学增强（CM）。金、银、铜等贵金属纳米结构的局域表面等离激元共振可引起电磁增强，化学增强则依赖于基底与探针分子之间的电荷转移，而电荷转移效率取决于入射激光能量与基底-分子系统的能级耦合度。与EM基SERS基底相比，CM基SERS基底主要借助半导体氧化物、金属碳化物和石墨烯及其演化物在内的二维材料，其信号增强能力有限。但是，CM基SERS基底特异性强、均匀性高及生物兼容性好，引起了研究人员的广泛关注。研究表明通过相变工程、元素掺杂等手段，可优化基底与探针分子之间的电荷转移效率，提高基底的可调控性。然而，现有技术调控困难且不可逆，一定程度上限制了CM基SERS基底的应用。因此，如何实现基底-分子系统的能级耦合的灵活、可逆调控，还有待进一步的探究。

研究亮点

针对上述问题，山东师范大学满宝元教授团队的李振副教授、张超教授与浙江大学的徐凯臣研究员合作，提出了一种基于铁电效应灵活、可逆调控SERS化学增强的策略，实现了不同激发波长下对不同能带结构分子的超灵敏普适检测。在铁电材料中，由极性堆叠引起的净电荷会被表面重构、移动电荷以及吸附材料所钝化，这使得调控其表面二维材料的电子结构成为可能。

图1 铁电调控氧化石墨烯费米能级原理图

研究人员首先通过控制铁电铌镁酸铅-钛酸铅（PMN-PT）的极化方向，实现了表面吸附氧化石墨烯费米能级的大范围调控。利用开尔文探针力显微镜，可以得到氧化石墨烯费米能级的精确位置。当PMN-PT的极化方向向下时，氧化石墨烯的费米能级会被调制到接近罗丹明6G的最高占据分子轨道，有效提升了系统能级与入射激光能量（532 nm）的耦合效率、优化了光致电荷转移（PICT）共振路径，从而进一步增强了SERS信号（图1）。实验上，氧化石墨烯G带拉曼峰的偏移表明其电荷密度发生了变化，而紫外吸收峰的偏移证明了电荷转移相互作用。此外，改变温度可进一步调节PMN-PT的极化强度，从而实现对氧化石墨烯费米能级的灵活、可逆调控（图2），检测灵敏度提升了102倍。

图2 铁电效应对罗丹明6G分子的SERS性能优化

在此基础上，为了验证铁电效应对SERS检测过程中化学增强调控的普适性，研究人员又选择了结晶紫、亚甲基蓝和对硝基苯硫酚三种具备不同能带结构的分子，以探索该调控策略的普适性。实验发现，通过调整PMN-PT的极化方向或极化强度，也可以优化这三种分子的SERS信号。与结晶紫、亚甲基蓝两种分子不同，对于对硝基苯硫酚，当PMN-PT的极化方向向上时，系统能级能够较好地与入射激光能量（532 nm）耦合（图3），从而实现对其SERS信号的有效优化。总之，在不同的铁电极化方向和极化强度下，可以对氧化石墨烯的费米能级进行灵活、可逆调控，并基于同一基底实现了对不同能带结构分子的高灵敏SERS检测，有效地解决了CM基SERS基底的普适性问题。

图3 对硝基苯硫酚SERS性能的调控

该方法为基于化学增强机制的表面增强拉曼散射基底的制备和应用提供了新思路，有望将其拓展到其他低维材料。该工作以“Ferroelectrically modulate the Fermi level of graphene oxide to enhance SERS response”为题作为封面文章发表在Opto-Electronic Advances（光电进展）2023年第11期。

该工作受到了国家自然科学基金（11974222, 12004226, 12174229, 11904214）、山东省自然科学基金（2021KJ006, 2019KJJ014, 2019KJJ017）等项目资助。

研究团队简介

“光电功能材料与器件实验室”是“十三五”山东省高等学校重点实验室，依托于山东师范大学物理与电子科学学院。研究团队以满宝元教授为学科带头人，团队瞄准材料领域前沿，进行新材料和新型器件技术的科学研究与实践应用；解决环境监测、生物分子检测、高效激光输出和柔性可拉伸设备等研究领域的关键科学问题。目前已在包括Nature Communication，ACS Photonics，Nano Energy，Nano Research，Opto-Electronic Advance， Phys. Rev. B等在内的国际高水平期刊发表论文300余篇，获国家发明专利25项。团队成员曾获山东省自然科学奖一等奖，承担了国家自然科学基金等一批国家级课题及省部级科研项目。

转自：“蔻享学术”微信公众号

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