以下文章来源于EngineeringForLife ，作者EFL
水凝胶具有富水结构、显著的可塑性和对各种刺激响应特性，为软致动器和机器人的开发提供巨大潜力。然而，传统各向同性水凝胶的致动性能有限，阻碍其功能性和实用性。各向异性水凝胶的设计与合成为制造高性能软致动器和机器人提供了一种前景广阔的方法。近日，来自美国凯斯西储大学的Changyong (Chase) Cao和上海交通大学陈玉洁教授团队进行了仿生各向异性水凝胶及其在软制动器和机器人中应用的相关综述。成果以“Bio-inspired anisotropic hydrogels and their applications in soft actuators and robots”为题于9月7日发表在《Matter》上。
本综述概述了制造生物启发各向异性水凝胶所涉及的关键原理。探讨了相关致动器采用的各种致动方法，并讨论其在软致动器和机器人中的潜在应用。对每个类别中具有代表性的研究进行探讨，并着重介绍每种方法的优缺点。此外，还深入探讨了智能水凝胶致动器和机器人的开发，展示它们的多功能性。最后，探讨了未来的研究挑战，并对各向异性水凝胶领域进行展望。
一、各向异性水凝胶的制造策略
具有各向异性结构/成分的水凝胶可以进行变形，并在外部刺激下产生各向异性反应。实现水凝胶各向异性结构的方法主要归因于结构/组分的各向异性分布，如添加填料、聚合物链网络、微加工结构和宏观组装。诱导水凝胶各向异性的主要设计和制造策略包括重力、电场、磁场、局部图案化、剪切力、聚合物链排列和形成分层结构等。本节概述了这些设计各向异性水凝胶策略的主要原则和局限性。
图1 采用不同策略形成的各向异性水凝胶示意图
1.1 重力诱导各向异性水凝胶
在水凝胶化过程中，水凝胶中不同密度成分以不同速度沉降，导致不同密度成分（如金属、无机颗粒或聚合物相）在重力作用下梯度分布，从而在水凝胶结构中产生各向异性梯度。例如，Luo等人将含有N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、丙烯酸4-羟丁酯（4HBA）和过硫酸钾的溶液加入水热反应器中，制备了沿厚度方向的多孔梯度水凝胶。在聚合过程中，NIPAM首先与4HBA发生聚合反应，形成带有悬垂羟基（PNIPAM-OH）的聚（N-异丙基丙烯酰胺）链。由于PNIPAM-OH的高密度，PNIPAM-OH的浓度梯度从上到下逐渐增大，从而形成多孔梯度水凝胶结构。
图2 重力场、电场和磁场诱导的各向异性水凝胶
1.2 电场诱导各向异性水凝胶
带电成分中的永久偶极矩或诱导偶极矩可沿外加电场排列。因此，各向异性水凝胶可通过电取向分散体的原位水凝胶化合成。带电成分的分布可影响水凝胶的多孔结构或交联密度。Ren等人提出一种电场诱导阳离子交联剂迁移策略来设计梯度离子凝胶。在外部电场的作用下，阴极和阳极之间的模具内部形成带电交联剂的浓度梯度，然后通过水凝胶化来稳定梯度结构。Xue等人利用MXene开发了新型近红外（NIR）光驱动形状可编程水凝胶致动器。在直流电场下，电泳效应可使MXene纳米片沿水凝胶致动器的浓度梯度分布。然后，在近红外光的作用下，MXene光热效应导致水凝胶形状变形。但需要注意的是，在水凝胶制备过程中，未经优化的外加电场可能会导致有害电化学分解和电泳反应出现。
1.3 磁场诱导各向异性水凝胶
通过在水凝胶化过程中迁移磁性颗粒，如铁、Fe3O4、MnFe2O4、钡铁氧体、羰基铁、镍棒和磁铁矿包覆的氧化铝小板，水凝胶可产生具有不同分布的各向异性结构。Gong等人通过磁性诱导和原位聚合制造出具有不对称结构的水凝胶。磁性颗粒在水凝胶基质和多孔结构中理想分布可显著增强水凝胶致动器的各向异性变形。受关节软骨的启发，Kim等人利用带负电瓶刷聚合物之间显著的各向异性静电斥力，实现高承重和平滑机械关节运动，并开发出一种带有磁导向离子钛酸盐纳米片（TiNS）水凝胶。TiNS与外加磁场正交排列，产生具有各向异性的水凝胶，即弹性模量Et/Ek之比为3.0。磁热效应已广泛用于水凝胶设计，通过交变磁场（AMF）产生可编程的形状变形。
1.4 局部图案化诱导各向异性水凝胶
由于局部成分不同，脱水后的豆荚会从扁平状态扭曲成螺旋状结构，松果也表现出类似的各向异性变形。通过局部调整成分或结构，可以获得水凝胶的各种响应特性。例如，光刻聚合法可以制备出具有宏观/分子尺度各向异性结构的水凝胶。Wang等人利用光刻法在制备好的水凝胶中引入另一种水凝胶网络，形成各向异性结构，从而在外部刺激下产生局部不同的膨胀特性。同样，Hua等人通过光聚合反应制备一种双层水凝胶，由于紫外线穿透性较差，其底层为单网络结构，而顶层为双网络结构。在热刺激下，各层不同的体积变化导致各向异性的变形。另一方面，Kim等人利用光刻法通过控制局部照射剂量来局部改变PNIPAM水凝胶的交联密度。在外部热刺激下，水凝胶的不同部分发生改变，实现复杂的形状变化，如马鞍形、圆顶形和带波浪边缘的板。此外，调整与交联密度相关的光照射时间还能提供各向异性的图案结构。
图3 局部图案化诱导各向异性水凝胶
1.5 剪切力诱导各向异性水凝胶
三维/四维打印是一种新型增材制造技术，可用于制造具有微/宏观结构的各向异性水凝胶。在三维打印过程中，含有高纵横比填料（如纳米粘土、金属纳米棒、碳纳米管（CNT）、纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶体（CNC））的水凝胶前驱体油墨可以在挤出过程中产生的剪切力作用下进行排列，从而在三维打印的水凝胶中形成各向异性结构。Gevorkian等人利用棒状CNC和甲基丙烯酰明胶（GelMa）制成的纳米胶体水凝胶开发了一种三维打印致动器。由剪切力引起的CNC单轴定向使其具有各向异性结构，可产生复杂且可编程的刺激响应型形状转换。通过调整CNC的取向程度以及响应区和非响应区的结构，可以对水凝胶片进行编程。
图4 剪切力诱导的各向异性水凝胶
1.6 各向异性水凝胶的聚合物链排列
受生物结构启发，人们在水凝胶系统中引入聚梅尔链导向结构，以改善其性能和功能。目前的方法主要包括冰模板法和单向应变辅助法。
图5 各向异性水凝胶的冰模板和应变诱导聚合物链定向
1.7 形成分层结构诱导各向异性水凝胶
多层水凝胶可以通过将不同反应特性的各向同性或各向异性单层结合在一起来实现异质性。作为最简单的模型之一，双层水凝胶通常通过逐层聚合方式制备。层与层之间的结合对于水凝胶设备的功能性和耐久性至关重要，这通常与水凝胶之间的互锁界面有关，如相互渗透的聚合物网络、静电作用或宿主-吸附作用。最近报道了一种由PNIPAM和聚（丙烯酰胺-丙烯酸）（P(AM-AA)）水凝胶形成的双层水凝胶，其界面上的互穿聚合物起到连接两层水凝胶的作用。Mredha等人利用电泳将多离子输送到凝胶中，并在两层凝胶的界面上形成多离子复合物，从而实现粘附。在此过程中，由聚阴离子或聚阳离子组成两条线性链的PNIPAM凝胶在电场作用下具有出色的相互粘附性，并形成缠结的聚合物网络。Ma等人通过将热响应型氧化石墨烯-聚（N-异丙基丙烯酰胺）（GO-PNIPAM）水凝胶层与pH响应型过二亚胺功能化超支化聚乙烯亚胺（PBI-HPEI）水凝胶层相结合，合成具有可调荧光的双层致动水凝胶。设计的超分子胶（聚（丙烯酰胺-N-金刚烷基丙烯酰胺））可根据主客体间的相互作用将两层紧密粘合在一起。
图6 具有不同界面结构设计的多层各向异性水凝胶
二、各向异性水凝胶软致动器和机器人的致动方法
各向异性水凝胶基致动器和机器人要在各种应用中充分发挥潜力，有效和高效的致动和控制至关重要。致动有两大类：主动和被动。主动致动（包括渗透压和弹性势能致动）是指水凝胶在外部刺激下主动发生分子或结构变化。被动致动与响应颗粒致动和气动/水力致动有关，即水凝胶作为载体面对外部刺激，通过气动/水力压力或响应颗粒等主动致动源被动执行变形。
图7 各向异性水凝胶软致动器和机器人的致动方法
2.1 渗透压驱动装置
水凝胶致动器的渗透压驱动已广泛研究。依赖于水凝胶在溶剂、温度、电场、pH值、温度、盐类、光和分子等外部刺激下的膨胀和脱水特性。水凝胶和周围环境的渗透压变化导致水在水凝胶中扩散和流出，从而产生膨胀和收缩以实现致动。因此，渗透压取决于水、带电离子或基团的浓度，以及聚合物、水和环境之间的不同相互作用。此外，水凝胶的渗透压可通过两种方法测量，其中一种是使用半透膜。不过，由于半透膜的强度有限，因此只适用于测量聚合物浓度较低或内部渗透压较低的水凝胶的渗透压。
图8 渗透压驱动水凝胶致动器和弹性势能驱动水凝胶致动器的策略
2.2 弹性势能致动器
与渗透压致动不同，弹性势能致动与弹性结构中的临时势能储存以及快速释放这种能量以致动结构有关。SMH具有在外部刺激下进行任意临时形状编辑和形状恢复的能力。为此，SMH的聚合物结构中加入分子开关，以促进临时形状编辑。这些开关通常与悬挂分子整合在一起，包括短可结晶侧链、低聚可结晶侧链、复合基团或促进主客体相互作用的基团。值得注意的是，SMH的锁定和释放过程是一种程序化不可逆形状转换行为。Lu等人制造了一种双层水凝胶，获得热响应致动层和具有金属离子响应形状记忆层。双层水凝胶可受力变形至特定形状，然后通过金属离子配位固定。随后，将水凝胶放入60度的热水中，随着PNIPAM水凝胶层的收缩，水凝胶会变形为形状2。当外部溶液温度降至15摄氏度时，PNIPAM水凝胶层膨胀，双层水凝胶恢复到形状1。最后，将水凝胶浸泡以去除金属复合物，恢复到初始形状，并用于接下来的形状编程。
2.3 响应式粒子致动器
常见的响应颗粒是磁性颗粒，如对磁场有响应的铁、Fe3O4、MnFe2O4、钡铁氧体、羰基铁、镍棒和磁铁矿包覆的氧化铝板，以及对电场有响应离子导体中的游离离子。基于响应颗粒致动器的水凝胶致动器响应时间主要取决于水凝胶载体的尺寸和机械惯性以及响应颗粒在水凝胶基质中的浓度。
图9 水凝胶致动器的响应式粒子致动器和液压/气动致动器
2.4 气动和液压驱动
气动和液压驱动已广泛用于开发具有高驱动力和快速响应速度的水凝胶驱动器和机器人。水凝胶致动器通常由水凝胶基质中相连的腔室或通道组成，这些腔室或通道可将气体或流体泵入或泵出，从而产生气压或液压以实现致动。因此，对于基于气压或液压的水凝胶致动器，需要合适的机械性能，如高抗疲劳性和刚性，以适应循环气压或液压致动下的致动压力，避免致动器泄漏或失效。最近，人们研究了许多方法来改善水凝胶的机械性能，如建立双网络疏水关联拓扑网络、压缩退火、物理增强和添加离子等，这些方法都有利于延长水凝胶的使用寿命。在模拟过程中，通常会模拟基质内部腔室或通道结构以及相应的力分布，以获得对致动性能的最优解。Yuk等人提出第一个液压水凝胶致动器，由坚韧水凝胶制成的液压腔和通道组成。与现有渗透水凝胶致动器相比，该致动器具有更高致动力和更快响应速度。Wu等人受血管和竹子中空结构启发，设计并制造基于超分子相互作用的复杂三维中空水凝胶。设计出的空心水凝胶结构可通过空气和水的抽吸及吹气过程实现气动和液压驱动。水凝胶具有优异的机械性能，可用作水下机器人的承重部件。
三、各向异性水凝胶在软致动器和机器人中的应用前景广阔
应用部分包括：1、软抓手2、行走/爬行机器人3、跳跃机器人4、游泳机器人5、智能制动器6、多功能机器人。
图10 多功能智能制动器和机器人
四、总结与展望
总之，各向异性水凝胶研究领域正在迅速发展，同时也面临许多挑战。通过跨学科合作，利用材料科学、化学合成和先进制造方面的专业知识，可以成功克服这些挑战。通过结合这些不同领域的知识，研究人员可以有效探索各向异性致动水凝胶的巨大能力和应用。此外，这种合作还能促进商业转化，为解决医学、能源、可持续发展和制造业等各个领域的现实挑战提供解决方案。在来自不同学科研究人员的共同努力下，为推动各向异性水凝胶在应对全球挑战方面的进展和实际应用带来巨大潜力。
文章来源：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.08.011
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