吉林大学杨英威团队《自然·通讯》：亚稳态超分子电荷转移组装体用于卤代烃异构体的开关式汽致变色传感

近年来，有机电荷转移共晶材料在科学界引起了越来越多的关注，特别是有机共晶材料的凝聚态结构与光、电、磁功能之间的构效关系研究也成为化学及材料科学等研究领域的前沿研究热点之一。因此，探索高效增强或稳定分子间电荷转移组装体的策略对于开发刺激响应/多功能有机共晶材料具有重大意义。

近日，吉林大学杨英威教授课题组通过重建（开启）和破坏（关闭）乙基柱[5]芳烃（EtP5）和缺电子芳香客体（包括4-硝基苯甲腈和1,4-二硝基苯）之间的电荷转移相互作用构筑得到一类亚稳态的开关型汽致变色共晶材料。该研究成果以“Grinding-induced supramolecular charge-transfer assemblies with switchable vapochromism toward haloalkane isomers”为题发表在《Nature Communications》期刊。

在该研究中，作者发现无色的EtP5粉末可直接通过研磨的方法与缺电子芳香客体4-硝基苯甲腈（NBN，无色）和1,4-二硝基苯（DNB，棕色）在固相状态下相结合形成亚稳态的电荷转移复合物(EtP5-NBN和EtP5-DNB)。由于分子间电荷转移相互作用的存在，EtP5-NBN和EtP5-DNB粉末分别呈现淡黄色和橙红色。有趣的是，当吸附1-溴丁烷（1-BBU）和1-溴戊烷（1-BPE）的蒸汽时，这些粉末中的CT相互作用会被破坏，并伴随颜色的褪去，而在暴露于2-溴丁烷（2-BBU）和2-溴戊烷（2-BPE）的蒸汽后，这些粉末的颜色会明显加深，整体呈现出开关式的汽致变色现象（图1）。

图1. 本工作设计的针对于卤代烃位置异构体的开关式汽致变色传感系统的机制示意图

作者分别研究了溶液态及固态下的EtP5对NBN和DNB的电荷转移相互作用。体系颜色的明显变化及光谱结果均表明CT复合物的形成（图2、图3）。

图2. 溶液态电荷转移相互作用研究

图3. 固态主-客体CT复合物的制备

单晶和粉末X射线衍射分析表明，EtP5-NBNα和EtP5-DNBα对1-/2-溴烷异构体的开关型汽致变色性质主要归因于1-溴代烷异构体的竞争性主客体结合，以及2-溴代烷异构体引发的固相分子运动（晶相重构）以形成高度有序的D-A结构，其中EtP5的动态分子间相互作用和选择性分子识别在决定组装体CT状态和所得晶相中分子的排列与堆积方面起着关键作用（图4）。

图4. 基于亚稳态超分子电荷转移组装体的卤代烃异构体变色传感

综上，该工作亮点可总结为：（1）在没有溶剂辅助的情况下通过机械研磨制备大环主体和客体之间的固相CT络合物；（2）借助竞争性主客体结合策略构筑得到开关式的蒸汽变色系统；（3）提出了一种可同时区分和分离1-/2-溴代烷异构体的新策略。该工作得到了国家自然科学基金（22201096、52173200）、中国博士后科学基金博新计划（BX2021112）以及吉林省科技厅经费支持。

文章详情：

Wu, J.-R.; Wu, G.; Li, D.; Li, M.-H.; Wang, Y.; Yang, Y.-W.*, Grinding-induced supramolecular charge-transfer assemblies with switchable vapochromism toward haloalkane isomers. Nat. Commun. 2023, 14 (1), 5954.

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-41713-9

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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