固体内部压力的“感同身受”：局域化学压力光谱探针标定

以下文章来源于中国科学杂志社 ，作者《国家科学评论》

高压科学的发展拓展了材料开发的空间，催生出超导、超硬、量子磁电等一系列功能材料。然而高压合成条件苛刻，高成本低产量，往往卸压后亚稳态消失。因而，通过化学手段（化学压力）模拟物理压力，大批量低成本截留亚稳态物相和性能，是高压功能材料实现大量制备和走向应用的必由之路。固体功能往往取决于局域结构的特征，若化学压力能模拟局域结构在物理压力下的变化，则有可能实现化学方法精准截留亚稳相，为实现上述目的，需要对局域化学压力进行有效标定。目前，常见的化学压力的度量方法主要基于单胞体积的变化和状态方程模拟，而对反映局域结构变化的局域化学压力的标定，仍然是个挑战。

针对上述问题，海南大学极端条件固体化学团队以REVO4 (RE= Y, Gd)中定向植入Bi3+光学探针为方法学示例，通过压致光谱位移关联，建立了物理压力与局域化学压力之间的桥梁，首次实现了多面体尺度的局域化学压力的实验标定。相关工作发表在《国家科学评论》（National Science Review, NSR），中山大学博士生周潇和赵美欢为共同第一作者，北京科技大学邢献然教授和海南大学李满荣教授为共同通讯作者。

通过光学探针构建物理压力与化学压力间的联系。

该工作通过掺杂小半径离子产生正化学压力。在物理压力下，REVO4（RE = Y, Gd）的晶胞及其内部的多面体基团都会呈现收缩现象。通过向REVO4中的RE3+位掺杂相同价电子结构的小半径Sc3+离子，可以模拟物理压力所引起的晶胞体积和REO8十二面体体积的缩小。因此Sc3+离子的引入相当于向体系施加化学压力。常见的化学压力标定方法是基于晶胞体积的变化和状态方程，化学压力的值等于引起相同晶胞体积收缩的物理压力的值。然而，当涉及某一物理性能时，如光学性质，更小尺度局域发光基团（晶体场）的变化的显然比晶胞的变化更能反映问题。为了聚焦局域结构在化学压力中的变化，该工作提出了基于定向植入的Bi3+发光波长位移的局域化学压力标定法，以更适合的探索化学压力下的局域构效关系。

REVO4的晶体结构随物理压力和化学压力的变化。a-b 晶胞和多面体基团分别随物理和化学压力变化的示意图。c-f REVO4的局域结构随掺杂量（化学压力）的变化。g-j REVO4的局域结构随物理压力的变化。

结构分析表明REVO4的晶胞参数和REO8多面体在化学压力和物理压力下具有相同的变化趋势；而VO4多面体的变化在两种压力下的趋势相反。光学位移测试发现REVO4:0.02Bi3+的发射峰在两种压力下都出现了红移的现象。这说明化学压力在晶胞中具有各向异性，但光学位移的变化只与发光基团REO8多面体的变化相关。因此局域化学压力的标定也只需考虑REO8多面体的变化（即其所产生的波长变化）。

局域化学压力的标定过程：首先测试不同物理压力下REVO4:0.02Bi3+的发光波长，采用Mao-Bell方程（

）拟合所得数据，得到压力-波长（Pphy-Δλ）关系。然后测试不同Sc3+掺杂量（x）的REVO4:0.02Bi3+的发光波长，将所得波长数据代入上述的Pphy-Δλ关系，即得到不同x所对应的局域化学压力。下图e和f展示了基于晶胞体积变化和基于波长变化标定的化学压力的对比。较低浓度下，两种化学压力的值非常相近；较高浓度，两者的差异逐渐增大。这体现了两种化学压力的本质不同，说明晶胞体积和局域结构在化学压力下的变化趋势不一致。因此涉及某一物理性质时，局域化学压力能更准确地反应性质的变化，从而能更精确地截留亚稳态。

a-d局域化学压力（基于波长位移）的标定。e-f 基于波长位移和晶胞体积变化标定的化学压力的对比。

该文提出的采用光学探针标定局域化学压力的方法，度量了多面体（晶体场）维度下的局域化学压力，同时为化学压力截留高压亚稳相的研究提供了新的视角。理论上只要有合适的“探针”，我们可以探测更加精细的局域结构（化学键、原子、电子等）所受到的化学压力，深层次的理解压力这个热力学因素的“化学语言”本质，探索化学压力截留的极限。借助上述策略和方法学，厘清室温超导体在压力下的（局域）构效关系，有望进一步实现化学方法截留室温超导体，这也是高压固体化学研究的终极使命之一。

转自：“知社学术圈”微信公众号

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