▲ 共同第一作者：邱天宇、王同辉
共同通讯作者： 李英奇副教授、郎兴友教授、谭华桥教授
通讯单位： 东北师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202312020
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全文速览
文章开发了一种以COFs作为核心，开发了一种用于AZIB的高质量的准固体单Zn2+导体，将PGE与SIC相结合，使两者优势相辅相成。
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背景介绍
便携式/可穿戴电子产品的快速增长需求刺激了对可折叠和高安全性电池电解质的深入研究。在各种储能技术中，水系锌离子电池(AZIB)具有锌资源丰度高、成本低、无毒等优点，有望成为最有前途的后锂电池之一。然而，AZIB通常会出现锌枝晶、寄生析氢反应(HER)、电解质泄漏等问题，严重限制了AZIB的进一步应用。利用聚合物凝胶电解质(PGEs)或聚合物单离子导体(SIC)是解决上述问题的有效策略。其中，PGEs具有不流动、稳定性/安全性高的特点，在ZIBs中具有很大的应用前景。然而，其低保水能力、Zn2+转移数和离子电导率降低了PGE基ZIBs的长期稳定性。聚合物上带负电的阳离子受体具有高度的局域性，容易与Zn2+形成紧密的离子对。Zn2+离子通常解离有限，导致SIC基ZIBs的离子电导率较低。因此，单纯的PGEs和SIC不能同时解决上述问题。
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本文亮点
为了解决水性锌离子电池(ZIB)中锌枝晶、寄生HER和电解质泄漏的困境，我们分别使用MnO2、锌箔和TCOF-S-Gel作为阴极、阳极和电解质，设计了一种完全准固态的ZIB(图1a)。在该电池系统中，准固体电解质在保证同时实现卓越的离子电导率、高Zn2+转移数和长寿命方面起着至关重要的作用。具体来说，在光自由基和磺酸(-SO3-)基团的氢键引导下，丙烯酰胺(AM)分子在TCOF-S孔通道中原位聚合为聚丙烯酰胺(PAM)链。PAM链上的羰基(C=O)对Zn2+有溶剂化作用，使Zn2+在TCOF-S中更容易解耦。同时，PAM链上的C=O键和COF骨架中AB堆积排列的−SO3−基团形成了“Zn2+阶梯”，共同加速了Zn2+的迁移(图1b)。此外，TCOF-S骨架携带离域电子，使其与锌箔的亲和力更高。带负电荷且排列有序的COF还可以为Zn2+提供足够的纳米级缓冲通道，使其均匀可逆地沉积在锌箔基材上或从锌箔基材上剥离，从而抑制枝晶的形成(图1c)。
图1. 准固态电解质设计理念 (a)基于TCOF-S-Gel准固态电解质的Zn-MnO2全电池运行透视图。本研究的凝胶电解质设计:(b)俯视图和剖面图显示-SO3-和PAM在COF孔通道中为Zn2+离子的快速迁移提供了“阶梯”;(c) Zn2+离子在COF的引导下均匀可逆沉积/剥离，几乎不产生枝晶。
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图文解析
在该电解质体系中，COFs作为SIC和光催化剂，在UV下将自由基转化，引导AM在孔道中聚合。计算表明，孔道中的-SO3-筛选Zn2+通过，PAM链帮助解耦陷入静电势井的Zn2+，最后使得-SO3-与PAM之间形成Zn2+传输阶梯。
图2. (a)实验和Pawley精修TCOF-S (Trigonal P3, Rwp=8.31%， Rp=6.45%)的XRD谱图;(b)理论模拟ab堆积的TCOF-S视角/侧视图及其分子式;(c) TCOF-S-Gel分子式示意图，在-SO3-和PAM链之间形成阶梯;(d) TCOF-S和TCOF-S- Gel在77 K时的N2吸附和解吸等温线;(e) TCOF-S-Gel和PAM-Gel的拉伸曲线;(f) TCOF-S-Gel细胞(红色:氧，黄色:硫，灰色:碳，蓝色:氮，黑色:锌)的MD模拟图像;(g)计算出Zn2+离子的MSD随模拟时间的变化;(h)计算Zn2+与TCOF-S-Gel和TCOF-S-Zn电解质(SO3-Zn2+)的RDF, TCOF-S-Gel中SO3-Zn2+ g(r)的降低表明Zn2+不易与磺酸基团结合;(i)计算Zn2+与TCOF-S-Gel和PAM-Gel电解质(PAM-O-Zn2+)的RDF, TCOF-S-Gel中PAM-O-Zn2+ g(r)的增加表明PAM链和-SO3-形成阶梯聚集并引导Zn2+。
电解质测试表明，这种微环境的变化激活了Zn2+的定向高速运动。室温下Zn2+电导率达到27.2 mS/cm， Zn2+电导率达到0.89。
图3. (a) TCOF-S-Gel、PAM-Gel和 ZnSO4在不同温度下的离子电导率;(b)室温下TCOF-S-Gel (0.89)的tZn2+，插图显示了极化前后的EIS;(c) TCOF-S-Gel的Zn2+和Zn2+电导率与之前报道的基于PGE, SPE, SIC和水电解质[20]的研究结果的比较;(d) TCOF-S-Gel、PAM-Gel和 ZnSO4电解质镀/溶出锌的CV曲线;(e)从Zn表面到TCOF-S界面的平面平均电位;(f) Zn||Zn对称电池在1 mA/cm2和0.5 mAh/cm2下使用不同电解质的循环性能。插图显示相应的放大电压分布;(g)长期循环前后锌箔表面枝晶生长的SEM图像;(h)通过AFM测量Zn对称电池(基于TCOF-S-Gel, PAM-Gel和 ZnSO4)循环后Zn阳极材料相应厚度的枝晶生长百分比。
设计的TCOF-S凝胶电解质中，TCOF-S提供了纳米级的缓冲通道，使Zn2+均匀沉积/剥离，并与锌箔友好接触，以抑制枝晶的产生，从而使沉积电位仅为39 mV。TCOF-S、聚丙烯酰胺和水之间的氢键也增强了电解质的力学性能和保水性，减少了HER副反应，确保实现高稳定性的ZIB
图4. 准固态Zn||MnO2全电池的电化学性能(a)基于TCOF-S-Gel的Zn||MnO2电池在0.2 mV/s扫描速率下的CV曲线和氧化还原峰之间的电势差;(b)基于TCOF-S-Gel电解质的ZIB在不同速率下的恒流充放电曲线;(c) 1℃下基于TCOF-S-Gel、PAM-Gel和 ZnSO4电解质的ZIBs恒流充放电曲线(d)基于TCOF-S-Gel、PAM-Gel和 ZnSO4电解质的Zn||MnO2电池的速率性能。(e) 2C 下基于TCOF-S-Gel、PAM-Gel和 ZnSO4电解质的Zn||MnO2电池的循环性能和库仑效率。(f)不同弯曲角度下基于TCOF-S-Gel电解质的Zn||MnO2袋电池的循环性能。(g) TCOF-S-Gel与其他电解质相比的综合优势。
本文将PGE与SIC相结合，使两者优势相辅相成。结果表明，基于TCOF-S-Gel的Zn-MnO2全电池具有较高的比容量(248 mAh/g)、较长的循环寿命(1400次循环)、最低的极化电压(244 mV)和氧化还原电位差(305 mV)。
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总结与展望
本研究为开发一类新型PGE-SIC电解质提供了一种新方法，该电解质可广泛用于柔性高性能准固态ZIBs的大规模制造。
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课题组介绍
谭华桥教授简介：东北师范大学化学学院教授，博士生导师，吉林省分析测试技术学会常务理事，Chinese Chemical Letters青年编委，主要从事有关多酸、无机微纳米材料的设计合成及催化性能研究。目前，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal.等国际著名杂志以第一或通讯作者发表SCI研究论文80余篇，文章他引6000余次，h因子41。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、吉林省科技厅项目、东北师范大学青年拔尖人才项目等。申请国家专利6项，曾荣获教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖，吉林省杰青、Stanford University全球前2%顶尖科学家“2021年度科学影响力排行榜”，2019年香江学者，2018，2019年连续两年荣获英国皇家化学会能源与可持续领域杂志Top 1%高被引中国作者，2018年东北师范大学青年拔尖人才和“仿吾计划”青苗人才，2014年吉林省优秀博士学位论文等。
李英奇副教授简介：东北师范大学化学学院副教授，硕士生导师。浙江大学材化学院本科，吉林大学材料学院博士，师从蒋青教授、郎兴友教授和李建忱教授。一直致力于基于微结构调控的纳米金属氧化物的合成及其在电容器以及新型离子电池中的应用。以第一作者或通讯作者身份在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等高水平国际学术期刊发表论文20余篇，其中高被引论文1篇。获得国家授权发明专利3项。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目 1 项，主持吉林省科技厅面上项目 1 项。
邱天宇博士简介：东北师范大学化学学院在读博士生。师从谭华桥教授、李英奇副教授和李阳光教授。致力于功能化共价有机框架的合成及其在光催化及新型离子电池中的应用。以第一作者或共同一作身份在Angewandte Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal等高水平国际学术期刊发表论文16篇，h因子7，国家授权发明专利1项。
王同辉教授简介：吉林大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家级青年人才。2014年于吉林大学获得博士学位；其后分别在阿卜杜拉国王科技大学、佐治亚理工学院、亚利桑那大学从事博后研究工作；2022年3月入职吉林大学。长期从事有机光伏领域的理论研究工作，发展了紧密结合长程修正密度泛函理论和全原子分子动力学的方法。利用该方法阐明了代表性聚合物/富勒烯、全聚合物、聚合物/非富勒烯小分子体系分子结构、局部形貌、电子性质关系，并在分子尺度揭示了器件性能的变化机制，克服了实验上表征活性层局部形貌的挑战，为增强材料设计能力获得高性能材料提供了理论基础。相关工作以第一/共同第一作者发表在Matter、Nature Communications、AEM、AFM、JACS等期刊上。
郎兴友教授，汽车材料教育部重点实验室和吉林大学材料科学与工程学院“唐敖庆学者”卓越教授(A岗)、博士生导师。2002和2007年分别获吉林大学学士和博士学位。2007-2009年间受日本学术振兴会博士后奖学金资助于日本东北大学金属材料研究所进行合作研究，任外国人特别研究员(JSPS博士后)，2009-2011年先后受聘于日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构任研究助理和助理教授。2011年7月回吉林大学任教。目前任国际学术期刊Current Nanoscience编委/顾问编委、中国材料研究学会多孔材料分会常务理事、中国机械工程学会材料分会理事、中国汽车工程学会汽车材料分会理事。主要从事介观材料表/界面科学、相变热/动力学和新能源材料及器件应用基础研究工作。近年来，主要围绕新能源材料及其器件中能量存储与转化热/动力学、微纳米结构设计与精准制备、服役性能优化所面临的关键科学问题开展研究工作，在Nature Nanotechnol., Nature Commun.（5篇）等国际著名学术期刊上发表论文100余篇，受邀撰写外文书章节2章。SCI他引6200余次，单篇最高他引1600余次。获授权美国和日本专利各1件、中国国家发明专利4件。
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