李光琴课题组Angew. Al基MOF衍生自支撑膜电催化NO合成有机磷中毒解药吡啶肟

▲ 第一作者：向如男，王诗涵，廖培森

通讯作者：李光琴

通讯单位：中山大学

论文DOI：10.1002/anie.202312239

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本课题组先前报道了电催化NOx还原加氢实现氨基酸的合成，研究过程中发现中间体肟的形成十分关键，通过对中间体肟进一步深入探究，精心设计了一种铝基金属有机框架（Al-MOF）衍生的含有Al-O不饱和配位点的自支撑纳米纤维膜Al-NFM，通过电催化还原NO（NORR）生成羟胺并利用偶联吡啶醛原位合成吡啶肟的策略，克服了多反应路径竞争和多电子转移等诸多难题，实现了高法拉第效率（FE 49.8%）、高产率（92.1%）的2-吡啶醛肟合成。且该策略具有广泛的适用性，利用此方法不仅成功合成了其它5种吡啶类肟和14种具有各种官能团的肟，还适用于其他氮源（如NO2-等），为氮氧化物复杂偶联反应体系电催化转化实现高选择性有机氮合成提供了设计思路。

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背景介绍

吡啶类肟分子在医药、高分子聚合物、酶学、灭菌等领域应用广泛，例如2-吡啶醛肟甲碘（解磷定）是治疗有机磷中毒的急用药，而有机磷中毒事件对人类安全造成了巨大威胁，如两次世界大战使用含磷毒气和东京地铁沙林毒气事件均导致惨重的人员伤亡，正是解磷定吡啶肟类药物挽救了许多生命。吡啶肟通常由其相应的醛或酮与羟胺（NH2OH）反应生成，而羟胺自身不稳定易分解，且其传统生产方法能耗高、效率低、废弃物排放量大，存储和运输具有风险性等，导致其价格昂贵。如果能直接将羟胺原位利用合成吡啶肟类化合物，可大大规避存储运输等一系列问题，达到节能减排、提高生产效率及降低成本的目的。

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本文亮点

1. 本工作通过静电纺丝和退火方法构筑了Al-MOF衍生自支撑膜催化剂。该催化剂具有不饱和配位的Al位点，具有良好的NORR产羟胺活性。此外，羟胺在催化剂表面能迅速与底物结合生成肟而脱去，产物速率达到281 mg L-1 h-1。

2. 通过固体核磁证明不饱和配位Al位点的存在，后续测试证明所制备的Al-MOF衍生自支撑膜催化剂催化性能要优于初始的基底，Al2O3以及AlN3制备的自支撑膜材料，证明了催化MOF衍生材料的优越性。

3. 材料具有良好的循环稳定性，在21次循环测试中，其FE都保持在38%以上，并具有优异的普适性，可实现21种以上的肟类合成。

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图文解析

根据XPS，Raman，27Al固体核磁对催化剂进行了分析，XPS显示Al-NFM中Al处于氧化态，且存在少部分的Al-N键。拉曼显示Al-NFM存在具有优异的石墨化程度。而27Al固体核磁谱显示存在不饱和的4配位和5配位的Al催化位点。

图1. 结构分析. (a-d) Al-NFM的XPS谱；(e) Al-NFM和NFM的拉曼谱；(f) Al-NFM的27Al固体核磁谱。

不同对照组的催化性能显示，Al-NFM的性能远远优于负载了Al2O3以及AlN的纤维膜。说明了Al-NFM不饱和配位成功调控NORR的性能。且在开路电压下以及氩气条件下没有产物生成，证明了产物中氮元素来源于NO并且电是驱动反应进行的必要条件。

图2. NO电合成2-吡啶醛肟的性能研究. (a) NO气氛和Ar气氛下Al-NFM的LSV曲线，(b)不同催化剂法拉第效率和(c) Al-NFM催化剂的稳定性测试与相应的法拉第效率生产率

此外，该工作所提出的催化剂和方法对于醛肟类化合物的生成有良好的普适性，针对21种底物有良好的法拉第效率和催化效率。

图3. 催化反应过程示意图以及Al-NFM对不同底物的催化性能。

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总结展望

综上所述，该工作通过精心构筑Al-MOF衍生自支撑膜催化剂，调控多反应路径中间体，实现了将有害的NOx主要成份NO电催化还原生成羟胺并原位利用，通过简单的亲核加成反应进一步转化为高价值的解毒药肟类产品。该策略具有广泛的发展前景，对医药合成及多学科交叉具有重要意义，同时也为构建安全高效的羟胺生产和多路径原位合成有机氮化合物体系提供了新的见解。

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通讯作者介绍

李光琴教授，博士生导师，2014年获得日本京都大学博士学位，同年进入日本京都大学理学院工作，任JSPS研究员；2016年3月加入中山大学化学学院。曾先后获得国际金属储氢会议最佳海报奖、第63届日本配位化学会青年奖、国际金属有机骨架会议最佳海报奖、日本学术振兴会JSPS育志奖、京都府知事奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖等。长期从事清洁能源开发与利用相关研究，主要包括多孔复合材料的制备及其在氢气储存、制氢与利用方面的研究。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文多篇。担任Energy & Environmental Materials（EEM）、Chinese Chemical Letters（CCL）等期刊青年编委，中国留日同学会理事、广州欧美同学会理事、广东省第九届科协代表等。

转自：“研之成理”微信公众号

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