▲ 共同第一作者：田家明，饶袁
通讯作者： 郭少华
通讯单位： 南京大学
论文DOI：10.1002/anie.202310894
01
全文速览
通过高熵策略揭示了过渡金属合金催化剂在锂氧电池（LOB）中的Sabatier关系，验证了Sabatier原理对于指导设计LOB非均相催化剂的适用性。同时，为利用高熵策略设计合成高活性催化剂提供了范式参考。
02
背景介绍
锂氧电池（LOB）由于具有3457 Wh kg-1的高理论能量密度而被广泛关注。然而充电时Li2O2转化为O2的缓慢动力学过程和由此带来的过高的充电过电位严重阻碍了LOB的实际应用。催化剂的使用被证明可以有效缓解这一问题，但目前对高活性催化剂的设计仍然缺乏指导，这使得对催化剂的探索存在困难。
Sabatier原理是一种公认的非均相催化理论，揭示了活性最佳的催化剂应当与关键吸附物具有适中的结合强度，以平衡吸附产物的覆盖度并促进吸脱附效率。其吸附强度与d带中心相对Fermi能级的位置相关。然而，LOB催化剂的d带中心与催化活性之间的关系尚不清楚，为了深入分析这种关联，需要一个具有宽d带中心分布的催化剂体系，但这在传统材料中难以获得。
高熵合金具有组分高度可调的特点，多种物理化学性质可以在更大范围内进行调控，因此高熵合金可以作为探究LOB中的催化规律的良好平台。基于此，南京大学郭少华教授、周豪慎教授团队通过高熵策略合成了一系列具有不同d带中心的合金催化剂并揭示了LOB中的Sabatier关系。测试结果表明催化剂的d带中心与催化活性之间呈现火山形关系，适中的d带中心可以带来合适的吸附强度和最佳的催化效果。本研究验证了Sabatier原则在LOB中的适用性，并为利用高熵策略设计合成高活性催化剂提供了新思路。
03
本文亮点
借助高熵合金的高可调性，合成了一系列具有宽d带中心分布的合金催化剂
揭示了LOB中催化剂d带中心与催化活性之间的火山形关系
验证了Sabatier原理在LOB中的适用性，为高熵合金催化剂的合理设计提供了思路
04
图文解析
由于电负性差异，电子倾向从Fe、Co、Ni、Mn向Pt和Ir转移，这种电子的转移会引起催化剂活性位点d带中心的变化。得益于高熵合金组分的高度可调性，催化剂的d带中心可以在较大范围内进行调控。通过调整组分种类和比例，一系列具有不同d带中心的催化剂得以制备，并呈现出FeCoNiMn（HEA） > PtIr > FeCoNiMnPtIr（HEAPtIr） > FeCoNiMnIr（HEAIr） > FeCoNiMnPt（HEAPt）的下降趋势。电化学测试结果表明催化剂的d带中心与催化活性之间存在非线性关系，具有中等d带中心的HEAPtIr表现出最佳的催化效果。同时，多种表征结果证明设计的催化剂均遵循同一催化反应路径，保证了结论的可靠性。
图1. (a-e) 五种合金催化剂在200 mA g-1,1000 mAh g-1的测试条件下的充放电曲线及(f) 在500 mAh g-1时相应LOB的过电位；(g) 空碳纸(CP)正极和放电前后HEAPtIr/CP正极的XRD衍射图谱；(h) 1000 mA g-1,2000 mAh g-1测试条件下HEAPtIr正极放电时的原位DEMS曲线；(i) 放电时五种合金催化剂的e-/O2比。
DFT计算结果表明适中的d带中心可以使催化剂和LiO2/Li2O2之间获得合适的结合能，这使催化剂在保持较高催化活性的同时不易发生表面钝化，从而在充放电过程中持续促进O2与Li2O2之间的相互转化。相较之下，过高或过低的d带中心均不利于Li2O2的分解，并最终导致表面钝化和催化剂失活。
图2. (a) LiO2在HEAPtIr (111) 晶面上的吸附模型；(b) LiO2与五种催化剂之间的结合能以及使用相应催化剂的LOB的能量转换效率；(c) LiO2和Li2O2与催化剂之间的结合能；(d) LiO2与催化剂相互作用时的差分电荷密度(黄色和蓝色区域分别表示电子密度的增加和减少)；LiO2吸附在五种催化剂(111)表面后O1和O2原子之间的(e) -pCOHPs和(f) -iCOHPs；(g) LiO2/Li2O2与具有不同d带中心催化剂之间的轨道相互作用和(h) 相应的催化效果示意图。
受益于适中的d带中心和吸附强度，使用HEAPtIr作为催化剂的LOB表现出高的放电容量和优异的倍率性能。在1000 mAh g-1的定容测试条件下循环1500小时后能量转换效率保持在70%左右。即使当放电容量增加到4000 mAh g-1时，HEAPtIr仍然可以稳定工作2000小时，表现出良好的催化活性和循环稳定性。
图3. 使用不同合金催化剂的锂氧电池的电化学性能：(a) 在2.0-4.5 V之间扫速为0.05 mV s-1的CV曲线；(b) 倍率性能；(c) 100 mA g-1电流密度下的全放电曲线；200 mA g-1电流密度下恒定充放电容量为(d) 1000 mAh g-1和(e) 4000 mAh g-1的循环性能。
05
总结与展望
该工作揭示了LOB中催化剂的d带中心和催化活性之间的火山形关系，验证了Sabatier原则在LOB中的适用性。这项工作强调适中的d带中心和吸附强度才能获得最佳的催化效果，为高熵合金催化剂的机理分析和LOB催化剂的设计提供了思路。
转自：“研之成理”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
