▲ 共同第一作者： 徐孝成，廖海俊
共同通讯作者：孙志鹏，黄海涛
通讯单位： 广东工业大学，香港理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123312
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文章中构建了NiSe2/MoSe2莫特-肖特基异质结双功能催化剂用于尿素辅助水分解，展现出优异的HER、UOR催化活性和优良的稳定性。深入探讨了莫特-肖特基异质结中电子定向传输对HER和UOR的影响以及表面重构现象，为设计高效双功能催化剂用于尿素辅助电解水提供新的帮助与见解。
TOC. NiSe2/MoSe2莫特-肖特基异质结催化剂中的定向电子传输调节d带中心和促进表面重构。
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背景介绍
氢气是一种清洁无污染的绿色能源载体，电解水产氢因其环境友好性而受到广泛关注，但是，它受到阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学的限制，使得整体能量转换效率低下，这种限制可以通过氧化其他更容易氧化的分子来解决，例如乙醇，葡萄糖和尿素。其中，尿素因其丰富、价格低廉、不易燃而备受关注，使用尿素氧化反应（UOR）代替OER可以有效降低电位。此外，工业废水和生活废水中含有大量的尿素，因此电解尿素也为水污染问题提供了潜在的解决方案。构建莫特-肖特基异质结策略被广泛用于构建UOR/HER催化剂中，但针对莫特-肖特基结在UOR中表面重构现象和定向电子传输对HER的影响缺少深入的研究，有待进一步探讨。
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本文亮点
（1）通过水热法和硒化处理成功制备了NiSe2/MoSe2莫特-肖特基异质结催化剂
（2）深入研究了莫特-肖特基异质结在UOR过程中发生的表面重构现象
（3）莫特-肖特基异质结带来的定向电子传输能够促进表面重构和调节d带中心优化H吸附能
（4）研究了重构产生的Mo-NiOOH对UOR中间体吸附能的影响。
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图文解析
通过水热法和高温硒化处理制备了NiSe2/MoSe2莫特-莫特肖特基异质结催化剂。SEM展示了催化剂是由带有纳米颗粒的纳米针阵列组成；TEM、XRD和Raman证实了NiSe2和2H-MoSe2两相的存在；值得注意的是在催化剂内部存在了大量的缺陷，这将有助于催化反应的进行。通过DFT分别计算了NiSe2和2H-MoSe2的功函数，两者结合能够形成莫特-肖特基异质结，使电子从NiSe2定向传输至2H-MoSe2。同时XPS也证实了NiSe2/MoSe2内电子环境的改变。此外通过接触角测试证实了NiSe2/MoSe2具有优良的亲水性和疏气性。
图1（a）NiMo-Pre和（b）NiSe2/MoSe2的SEM图像；NiSe2/MoSe2的（c、d）HRTEM图像和（e）SAED。NiSe2、MoSe2和NiSe2/MoSe2的（f） XRD图谱，（g）晶体结构模型和（h）拉曼光谱。
图2.（a） NiSe2/MoSe2的晶体结构模型。（b）莫特-肖特基异质结形成前后金属NiSe2和n型半导体MoSe2的能带图。NiSe2、MoSe2 和 NiSe2/MoSe2 的（c） Ni 2p、（d） Mo 3d 和 （e） Se 3d XPS 光谱。（f） 碳布、NiSe2 和 NiSe2/MoSe2 的（I）液滴接触角图像（II）和气泡接触角图像。
首先，相较于OER，NiSe2/MoSe2能在更低的电位下发生UOR。NiSe2/MoSe2相较于其他对比样展示出更优的Tafel斜率、更大的Cdl值以及更小的Rct，因此其具有最优的UOR和HER性能，这代表莫特-肖特基异质结的构建能够有效提升催化剂的催化活性。此外通过CP测试也证明了所制备的催化剂具有优良的稳定性。
图3（a）NiSe2/MoSe2的OER和UOR极化曲线比较。（b） NiMo-Pre、MoSe2、NiSe2和NiSe2/MoSe2的UOR极化曲线。（c） NiMo-Pre、NiSe2和NiSe2/MoSe2在10、50和100 mA cm-2时的过电位。NiMo-Pre、MoSe2、NiSe2 和 NiSe2/MoSe2 的（d） Tafel 图，（e） Cdl 值，（f） 经 ECSA 归一化的 LSV 曲线和 （g）奈奎斯特图。（h） NiSe2/MoSe2 的UOR稳定性测试。（i） NiSe2/MoSe2在100 mA cm−2的UOR电位和Tafel斜率与最近报道的UOR电催化剂比较。
图4 NiMo-Pre，MoSe2，NiSe2和NiSe2/MoSe2的（a）HER极化曲线，（b）Tafel图，（c）奈奎斯特图，（d）Cdl值和（e）通过ECSA归一化的LSV曲线。（f） NiSe2/MoSe2 的 HER稳定性测试。
研究发现，在经过UOR后，催化剂中的MoSe2相消失了，同时结合EDS、XPS和TEM测试，证明了NiSe2/MoSe2在UOR过程中发生了表面重构，这是由于在高电位下Mo4+会被氧化至Mo6+，并以MoO42-的形式溶解至电解液中，这个过程最终会使催化剂转变为外部为Mo-NiOOH（UOR的实际活性位点），内部为NiSe2（快速电子传输通道）的结构。
图5. NiSe2/MoSe2的（a） Ni 2p、（b） Mo 3d、（c） Se 3d和（d） 在UOR前后的O 1s。UOR稳定性测试后的NiSe2/MoSe2的（e） HRTEM图像和（f）EDS图。（g） NiSe2/MoSe2表面重构示意图。
研究发现莫特-肖特基异质结有利于OH-的吸附从而促进表面重构。DFT计算表明，相较于NiOOH，Mo-NiOOH对UOR过程中的中间体具有更优的吸附能，从而促进UOR。此外在NiSe2和MoSe2界面处具有明显的电子转移，从而调节了催化剂的电子结构，使其具有最优的H吸附能。NiSe2对H展现出较强的吸附，而通过结合MoSe2形成莫特-肖特基结后，定向电子传输调控了催化剂d带中心，从而削弱了H的吸附。
图6 （a） 1 M KOH + 0.5 M 尿素中 NiSe2 和 NiSe2/MoSe2 的峰值电流密度与扫描速率平方根之间的线性关系。（b） 不同电解液中NiSe2和NiSe2/MoSe2的Cdl值。（c） NiOOH和Mo-NiOOH的理论结构模型。（d） NiOOH和Mo-NiOOH的UOR反应途径。（e） NiSe2/MoSe2的电荷差分密度分析。（f） NiSe2/MoSe2的电子局域函数。（g） NiSe2、MoSe2和NiSe2/MoSe2=的H吸附吉布斯自由能图。（h） NiSe2和NiSe2/MoSe2的d带中心，以及催化剂表面与H*之间键形成的示意图。
得益于优良的UOR和HER性能，将NiSe2/MoSe2催化剂作为阳极和阴极用于尿素辅助电解水，相较于普通的电解水，通过尿素辅助电解水能够有效降低电解槽的电位，同时其也展现出优良的稳定性。此外通过与太阳能板结合，能够实现利用清洁能源进行电解制氢，这为尿素辅助节能制氢提供了有效途径。
图7 （a）以NiSe2/MoSe2为阳极和阴极的尿素辅助水分解示意图 （b）NiSe2/MoSe2的HER、OER和UOR极化曲线比较。（c） NiSe2/MoSe2用于整体水分解和尿素电解的极化曲线。（d） NiSe2/MoSe2尿素辅助水分解稳定性测试。（e） 太阳能板驱动的尿素辅助水分解示意图。
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总结与展望
我们在碳布上设计合成了一种由NiSe2和2H-MoSe2组成的Mott-Schottky异质结催化剂用于尿素辅助制氢。结果表明，莫特-肖特基异质结能够产生电子定向传输和促进表面重建， 使NiSe2/MoSe2表现出优异的HER和UOR性能.以NiSe2/MoSe2为双功能催化剂的电解尿素仅需1.44 V即可达到10 mA cm-2,且保持48 h性能几乎没有下降。DFT的结果表明，电子定向传输调节了d带中心，从而优化了氢的吸附能，表面重构产生的Mo-NiOOH能够在UOR过程中更好地吸附和解吸反应物和产物。这些新发现为构建用于尿素辅助制氢的高效双功能催化剂开辟新的可能性。
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通讯作者介绍
孙志鹏教授简介：现任广东工业大学材料与能源学院副院长，博士生导师，广东省重大人才工程团队核心成员，江苏省“双创人才”(创新类)。现从事有关新能源存储与转换器件研究。迄今为止，共发表SCI学术论文90余篇，出版中文论著1部，授权国家发明专利8件。先后主持国家自然科学基金、国家质检总局科研基金、留学回国人员启动基金、广东省科技厅国际合作基金、企业横向等20项。担任Adv.Mater. Small, Appl. Catal. BEnviron.,等10多个核心期刊的评审人。
黄海涛教授简介：香港理工大学应用物理系教授。长期从事电介质材料和新型低维纳米结构新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature，Nature Photonics，Nature Communications，Joule和Chem等国际著名学术期刊论文300多篇。与“集成铁电之父”J.F.Scott教授联合编著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一书。曾荣获国土资源部科学技术二等奖(2017) 和教育部高等学校科研优秀成果自然科学二等奖 (2019年)。现任多个国际学术期刊编委国际电化学能源科学院 (IAOEES)理事、中国能源学会专家组成员和英国皇家化学会会士。
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