▲ 第一作者：Anu Adamson
通讯作者：Michael Metzger
通讯单位：加拿大达尔豪西大学
论文doi：
10.1038/s41563-023-01673-3
01
背景介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）胶带被知名的锂离子电池制造商广泛用于防止电极堆叠在组装过程中展开。由于PET胶带具有合适的机械和电气性能而被选用，但其化学稳定性在很大程度上被忽视。在没有有效的电解液添加剂的情况下，PET可以解聚成其单体对苯二甲酸二甲酯，这是一种不必要的氧化还原穿梭体，在锂离子电池中引起大量的自放电。
1.本工作提出了一种化学筛选实验，以探究PET在锂离子电池中最常见的电解液溶剂碳酸二甲酯中原位生成甲醇和甲氧基锂的分解机理。
2.通过对其他聚合物的筛选，发现聚丙烯和聚酰亚胺(Kapton)在电解液中较为稳定。
3.最后，证明了用化学性质稳定的聚丙烯带代替PET胶带可以消除LiFePO4-石墨电池的可逆自放电。
03
图文解析
图1. 原有设备厂商对PET胶带的广泛使用
要点：
1、如图1所示，许多知名电池生产商在其电池内使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)胶带。从废弃的智能手机电池中提取的胶带的傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示了PET (图1a,c)的特征吸收带，来自胶带降解的吸收带略有变化。
2、在随机选取的10个主要智能手机原厂设备生产商的电池片(图1a)和4个信誉良好的供应商18650尺寸的圆柱形电池片(图1b)中，只有2个电池片不含PET胶带。
3、根据学术文献，PET也被用作隔膜材料、电极涂层和有机电极材料。在所有这些应用中，PET的化学稳定性起着重要的作用，但尚未被研究。
4、本研究将证明DMT是PET与甲醇和甲氧基锂解聚的产物，这两种反应物可以在锂离子电池中从普遍存在的电解质溶剂碳酸二甲酯(DMC)中生成。此外，本研究将展示如何通过用具有远超化学稳定性的替代聚合物聚丙烯(PP)替代PET胶带来消除LIBs的可逆自放电。
图2. PET在锂离子电池组中的位置
图3. 演示PET胶带在锂离子电池中的降解，无论电池化学、电解液或测试条件如何
要点：
1、图2显示了用(1)PET或(2)PP带制成的缠绕LFP-石墨电池的阴极、阳极和胶卷封口带的FTIR光谱。为了表明胶带在细胞中的位置，图2c显示了本研究中使用的402035大小的袋状细胞的解剖图。封闭带在水母卷的外部(图2d)，阴极和阳极带在展开的电极上(图2e,f)。
2、为了表明胶带在细胞中的位置，图2c显示了本研究中使用的402035大小的软包电池的解剖图。封闭带在外部(图2d)，正极和负极带在未卷电极(图2e,f)上。
3、图3显示了两种不同类型的电池，电池化学和测试条件循环了几个月。第一块电池是绕制的LFP-石墨软包电池，在70℃下循环275次充放电循环(图3a)，另一块是堆叠的NMC622-石墨电池，在40℃下循环500次充放电循环(图3c)。正极带仍然与PET参考光谱相似，表明PET降解反应主要发生在负极。叠层电池的封闭带(图3d)也显示出明显变化的FTIR吸收光谱以及电池中间区域的大量溶解，这表明PET分解与图3b中的负极带一样。
图4. 化学筛选实验中使用DMC、MeOH和LiOMe时PET胶带的降解情况
图5. 对Kapton、PP和PET胶带进行化学筛选，证明了Kapton和PP胶带的化学稳定性
要点：
1、为了测试所提出的PET分解机理，将PET带放入装有DMC、2 wt%甲氧基锂和10 wt%甲醇混合物的袋中，密封并在70°C下保存5 h。随后，将液体混合物提取并通过气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析(图4)。
2、图4a-c表明，DMC单独以及DMC与甲醇锂或甲醇的单一组合都不会使PET解聚，并且通过GC-MS发现的唯一组分是DMC。由图4d可知，当加入DMC、甲醇锂和甲醇时，PET带材发生溶解，生成DMT。除DMT外，还生成了EC，进一步证实了上述提出的反应路径。
3、为了证实这一假设，将PP和Kapton带放入装有DMC、甲醇锂和甲醇的软袋中，在70°C下测试5 h，然后对液体混合物进行GC-MS分析。图5a-c显示在装有Kapton和PP的软包装袋中没有DMT氧化还原穿梭，但在装有PET的软包装袋中显示出明显的DMT信号。GC-MS谱图中的其他峰主要对应于丙烯酸酯类或硅类化合物，常被用作胶带粘合剂。
图6. 展示了当使用PP带代替PET带时，在自放电和循环性能方面的改善
要点：
1、图6a-c显示了带有PET或PP带制成的缠绕LFP-石墨电池在40或70°C形成后，在40或60°C储存500 h期间的电压-时间曲线。这些电池的自放电率可以通过开路电压(OCV)的衰减来推断。
2、在不使用电解质添加剂的情况下，使用PP胶带的电池的自放电速度大大低于使用PET胶带的电池。当添加2%的VC时，所有电池的自放电速度都非常慢。图6d-f显示了通过对电池进行充电并将存储后的放电容量与初始放电容量(黑色)进行比较而获得的可逆(红色)和不可逆的存储损失(蓝色)。
3、图6j-i显示了在C/3和70°C下进行的相应长期循环测试。在不使用添加剂的情况下，使用PP胶带的电池与使用PET带的电池显示出相似的容量保持率，这证明使用PP不会引起新的不必要的副反应。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01673-3
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