▲ 第一作者：Samuele Giannini、Lucia Di Virgilio
通讯作者：Samuele Giannini、David Beljonne、Mischa Bonn、Hai I. Wang
通讯单位：比利时蒙斯大学、德国马克斯·普朗克高分子研究所，荷兰乌特勒支大学
论文doi：
10.1038/s41563-023-01664-4
01
背景介绍
证据表明，有机半导体中的电荷载流子由于动力学无序而自局域化。然而，一些有机半导体在温度升高时表现出迁移率降低的特性，这是离域能带传输的标志。
02
本文亮点
1.本工作介绍了两种代表性高迁移率有机半导体：DNTT和C8-DNTT-C8中与温度相关的迁移率。
2.通过将太赫兹光电导率测量与原子非绝热分子动力学模拟相结合，本工作发现虽然两种晶体的迁移率(μ)随温度(T)呈幂律下降，遵循μ∝T-n，但指数n相差很大。
3.理论模拟揭示了两种化学相似的半导体之间的差异可以追溯到电荷载流子热可及的不同状态的离域，而这又取决于它们特定的电子能带结构。
03
图文解析
图1. 对所研究的OSs进行分子鱼骨层填充
要点：
1、DNTT和C8-DNTT-C8是性能最好的分子OSs之一，在有机场效应晶体管(OFETs)中的载流子迁移率高达8-13 cm2 V-1 s-1。这两种材料都得益于鱼骨状层中良好的二维电荷传输特性(图1)和动态有序，这有利于高载流子迁移率。
2、令人惊讶的是，很少有研究专门讨论它们的T依赖迁移率。在DNTT中，OFET中测量的迁移率几乎与T无关，这一结果似乎与这种高迁移率半导体所期望的带状行为相悖。
3、本工作报告了温度依赖的迁移率和这两种OS的电子结构拓扑之间的不可预见的关系。在这两种材料中，本工作的实验和理论研究表明，迁移率随着温度从400 K降低到78 K而增加，其中C8-DNTT-C8中的迁移率明显高于DNTT中的迁移率。
图2. DNTT和C8-DNTT-C8中OPTP光谱的T依赖光电导研究
图3. 频率依赖的太赫兹光电导
要点：
1、σ的时间演化可以被追踪为泵浦-探测延迟的函数，具有亚皮秒的时间分辨率，并且与ϕμ成正比。本工作在78-300 K (图2b,c)范围内进行了与T相关的光电导测量。
2、在任意给定的温度下，两个样品中的光电导(用每体积吸收的光子数归一化)，或等效为ϕμ，在~1 ps内建立，并在前10 ps内发生轻微衰减后持续超过1 ns。
3、为了进一步理解图2b，c中的T依赖光电导，本工作记录了不同温度下的复频率分辨光电导。在所研究的温度范围内，光电导以电导率的实部为主(图3)，表明自由载流子传导主导了太赫兹光响应。
4、最值得注意的是，与纯Drude-like响应不同的是，光电导的实部随着频率的增加而增加，这是动态无序诱导的电荷载流子瞬态局域化的特征标志。这种行为在之前的红荧烯中已经被观察到，通过场效应晶体管和光电导研究。
图4. DOS 和state-resolved IPR
要点：
1、沿着FOB-SH轨道计算的含时电子哈密顿量可以对角化，以研究温度和耦合符号关系对DNTT和C8-DNTT-C8中态密度和价带态局域化的影响。
2、通过观察图4中的顶层面板，本工作观察到两种材料的态密度都随着热无序度的增加而逐渐变宽；也就是说，在较高的温度下出现了更多的尾态。因此，这种IPR分辨的态密度给出了价带态的空间范围作为其能量的函数的信息。
3、在DNTT中(图4a-c)，本工作观察到，在所有温度下，价带顶都是由相对局域态的稠密流形形成的。在C8-DNTT-C8中，价带顶、带边的几个kBT内，本工作发现了具有非常高离域性的热可及态。这是符号组合的一个显著结果，对C8-DNTT-C8是有利的(正耦合-符号关系)，但对DNTT是不利的。
图5. DNTT和C8-DNTT-C8的变温IPR以及实验和理论电荷迁移率
要点：
1、本工作的分析表明，ϕμ也遵循类似的幂律依赖关系。值得注意的是，ϕ具有弱的温度依赖性。因此，这种独立分析与DA拟合完全一致。
2、计算值在150 K到400 K(图5a,b)之间的T范围内进行评估，其中核量子效应预计相对较小。C8-DNTT-C8的r.t.模拟迁移率比DNTT高约3倍。这一观察与OPTP的结果(图5)一致。
3、尽管存在一些不确定性，但实验和计算都一致认为C8-DNTT-C8相对于DNTT具有更高的r.t.迁移率(即~ 3的一个因子)和更陡的幂律标度。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01664-4
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