▲ 共同第一作者： 席万龙、杨鹏
通讯作者： 吴丹
通讯单位： 武汉工程大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123291
01
全文速览
文章综述了CO2RR耦合醇类、生物质、氯类、水污染物氧化反应和化学物质电合成等新型阳极氧化反应综合体系的优缺点，介绍了高性能阴极和阳极电催化剂的设计原理和反应机理，强调了整体系统配置（如电催化剂、电解质和电解槽）的影响。最后，在现有研究的基础上总结了CO2RR耦合集成系统面临的挑战，力求在未来找到一条产业发展与生态环境保护协同发展的新路径。
图1：电化学CO2还原与替代氧化反应耦合的集成系统示意图:电催化剂、电解质和电解槽。
02
背景介绍
利用电催化反应将CO2转化为高价值的燃料和化学品，为消除碳排放和利用可再生能源提供了一种有前途的方法。然而由于阳极高能耗的OER四电子转移过程严重阻碍了电催化CO2还原体系的经济可行性。构建新的CO2RR耦合OER阳极替代集成体系是提高CO2RR体系经济可行性的有效策略，同时这也为未来工业化的建立注入了新的动力。多年来，大多数的研究都集中在催化剂性能方面，而忽略了整个体系的整体构建。CO2RR耦合新型OER阳极替代集成体系目前已展现出了高的性能表现。如何合理的搭配电解配置，构建优异的CO2RR耦合集成体系，使其以“低能耗”和“高经济可行性”的方式运行，不断的为“碳达峰”和“碳中和”的绿色蓝图添彩是当前研究的热点。
03
本文亮点
(1)综述了近年来具有创新阳极反应的CO2RR集成系统。
(2)介绍了高性能集成的基本考虑因素。
(3)重点介绍了催化剂设计、电解液选择和系统配置。
(4)讨论了设计原理和对特定产物的反应机理。
(5)总结了当前的挑战和未来的机遇。
04
图文解析
图2：CO2RR||AOR集成系统阴极对应物。(a) HAADF-STEM图像，(b) CO的周转频率，(c) NiSA/CNs阴极在0.8 V (vs. RHE)下的持续时间测试。(d)合成图，(e)三维Bi/CM阴极的FEformate和Jformate。(f)不同阴极电位下的Operando拉曼光谱和(g) CO2RR在InS纳米片阴极上生成产物的图解。
对于CO2还原和醇氧化（CO2RR||AOR）体系内的阴极组分，在最近报道的研究中，CO2RR产物一般为CO或高选择性的HCOOH。当CO2RR产物为CO时，主要选用无金属碳、单原子催化剂和某些特定金属作为阴极电催化剂。当CO2RR产物为HCOOH时，由于其高选择性的可负担性，通常涉及的催化剂是Ag、Au、In、Pd、Sn、Ni和Bi。目前CO和HCOOH 的法拉第效率均可以超过90%且相应的CO2RR还原机制较为清晰。
图3:二氧化碳阳极对应物AOR集成系统。(a) NiCo/NF阳极合成图和(b)在添加或不添加甲醇的碱性电解质中相应的LSV曲线。(c) Pt阳极上1-PEA到ACP的转换效率随时间的变化规律。(d)在1.45 V的电压下，PET水解EG生成甲酸的FEs与液相色谱识别的典型甲酸信号的函数关系;(e) NiCo2O4阳极上EG生成甲酸的电化学途径。(f)不同电位下CuSn合金上MOR的原位拉曼光谱。
对于CO2RR||AOR体系中的阳极组分，除乙酸、甘油醛、乳酸(LA)、苯甲醛(PhCHO)和苯乙酮(ACP)外，醇类氧化产物主要为HCOOH。有趣的是，目前研究中阳极电催化剂大部分是过渡金属，包括Ni、Co和Cu，其对应HCOOH的FEs接近100%。分子拉曼表征证实了*OCH3、*OCH2和*OCHO是CH3OH生成HCOOH的关键中间体。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在碱性条件下容易水解成其单体单位对苯二甲酸和乙二醇(EG)。因此，除了生产甲酸外，AOR还可用于塑料废弃物的回收利用，具有广阔的电化学应用前景。
图4： (a)太阳能驱动的CO2RR||MOR集成系统示意图，(b)对应的阳极结构。(c)不同集成体系中电化学活性的雷达图和(d)以Ni-2CBpy2+-COF作为双功能催化剂，在光照下开关模式下的温度变化测试以及相应的光热图像。(e) CO2RR||GOR集成系统原理图及(f) 2.2 V下电解槽耐久性试验。
在CO2RR||AOR体系中补充太阳能或热能以超越传统的电催化性能正引起人们越来越多的关注。事实上，光辅助电催化已被证明是一种很有前途的方法，可以生产增值化学品和燃料，并具有电催化之外可再生太阳能利用的额外优点。
在报道的所有耦合体系中，电催化耦合体系大多构建于H型电解池中。然而，H型电解池固有的传质限制导致了高的能量损耗。因此，流动池及其它电解池的使用将成为今后热点。目前，在流动池中构建的CO2RR||GOR体系中，已经具有400 h的超长耐久性且伴随着超过90%的两侧FE。
图5：(a)提出的HMF氧化生成FDCA的反应途径;(b)典型的CO2RR||HMFOR体系。(c)不同电池电压下不同FE的产物分布。(d)用于CO2RR和葡萄糖氧化的MEA型电解槽，(e)带有气体回收组件的电池配置，用于将交叉的CO2从阳极再循环到阴极，以及(f)在100 mA cm−2的电流密度下进行长期电解，阴极和阳极产物的FEs。
在CO2RR||BioOR集成体系中，对于CO2RR||HMFOR体系的阳极，HMF氧化生成特定产物涉及多个电子转移步骤。其中，FDCA被认为是最有价值的产物。目前，对于阳极特定产物HMF的产生已经超过90%。除了HMFOR偶联外，在MEA型电解槽中，作为生物质的葡萄糖也与CO2RR偶联。有趣的是，在特殊的集成装置下，该体系实现了在100 mA cm−2下，80小时以上的高值C2H4的稳定合成，推动了创新的CO2RR电解向高碳效率的工业应用方向发展。
图6：(a)太阳能电池供电的CO2RR||COR集成系统中CO和ClO−的EE和FEs。(b) 2.0 M KCl条件下20 mA cm−2 H型CO2RR||COR综合系统的技术经济评价。(c) CO2RR阴极在不同浓度NaCl溶液和天然海水中的LSV曲线。(d)不同电催化(EC)或光伏辅助电催化(PV)集成系统中As (V)和甲酸形成的FEs。(e)平面界面和扩展界面上乙烯氧化的对比示意图;(f)以常规CO2RR||OER电解体系生成的C2H4为反应物，以COR中的高活性物质触发系列氧化反应，电合成环氧乙烷体系示意图。
对于CO2RR||COR系统的阴极，主要产物仍然是典型的Ni、Ag、Ti和Bi电催化剂所产生的HCOOH和CO。对于CO2RR||COR体系的阳极，由贵金属氧化物(如RuO2和IrO2)在Ti衬底上组装而成的商业尺寸稳定阳极(DSA)因其防腐性能而成为COR电催化剂的主导。由于贵金属的稀缺性，目前研究人员试图探索非贵重阳极来开发CO2RR||COR集成系统。此外，对于整个CO2RR||COR体系的性能，电解液有着很大的影响。目前主要还是以NaCl电解液为主，因为氯离子不仅具有高的强氧化性而且还被证明可以促进阴极CO2RR。
图7：(a)不同集成系统的总电流密度随电池电压的函数。(b)在CO2RR||AnOR集成系统的阴极和阳极均使用GDE的近零间隙电池。(c) CO2RR和4-NP的RE产生甲醇和乙醇的FEs，以及(d)集成系统中4-NP矿化和甲醇和乙醇生成的可能机制。(e)不同阴极电位下使用KCl和KHCO3电解质的Ti/SnO2-Sb阳极上MO的REs。(f)采用CO2RR阴极和细菌生物阳极的外接微生物燃料电池供电的生物电化学系统示意图，(g)该装置对应的极化曲线和功率密度。(h)高产量的运行原理图。采用阴极GDE和I−/I3−循环氧化的两流电解槽，用于CO生成和S回收。
对于CO2RR耦合水污染物氧化反应集成系统，主要涉及的阳极氧化有氮化合物、染料、微生物和有毒气体。相比于传统的OER氧化体系，这些阳极反应不仅降低了体系的能耗而且也对水体处理做出了一定的贡献。然而，由于真正废水的复杂性以及废水中其它离子对体系的危害，将CO2RR耦合到水污染物氧化的集成系统推向实际应用仍然需要进一步的努力。
图8：(a) NiSA/CNT阴极在3.0 V下200h的稳定性试验。(b)和(c)含或不含KBr的膜或无膜电池在−0.96 V RHE下的CO2RR性能。(d)CO2电合成DMC的示意图;(e)收敛配对电合成与先前报道的CO2生成DMC的性能比较。
对于CO2RR偶联化学品电合成集成系统，主要以生产电化学合成多种有机中间体为主，特别是医药中间体，对于CO2RR沉淀集成系统的扩展应用也具有经济上的吸引力。值得注意的是，这些集成体系由于独特的电解配置以及反应步骤为未来电催化CO2RR工业化的建立注入了新思想，这也将拓宽聚合物构建模块的电化学合成视野。
05
总结与展望
(1)高性能电催化剂仍然是集成系统中最重要的问题之一。阴极和阳极催化剂的性能主要决定了特定产物的选择性和体系的稳定性，特别是在大电流密度下。为了使整个体系表现出更好的性能，需要对电极催化剂的材料结构、催化机理、潜在的降解机理等方面的结构-催化活性关系有一个清晰的认识，特别是对目前研究较少的阳极催化剂。与其片面地专注于以C1为靶点的CO2RR电催化剂的研究，还应推动电流密度大、产品选择性大、电位范围大、性能稳定的高性能正极电催化剂的研究进展，推动集成体系向产业化迈进。
(2)电解液的选择也是一个不可忽视的点。在阴极侧，电解液在反应过程中引起的pH变化可能会影响CO2的溶解度。对于阳极侧，多组分的电解质可能会带来一些不必要的副反应和对膜的破坏。为了确定系统的最佳电解质，必须进行有关电解质组成和浓度的控制实验。在这方面，BPM允许在阴极和阳极使用不同的电解质，为缓解电解质不匹配问题提供了技术支持。通过进一步优化产物选择性和催化剂稳定性，控制电解液离子在两腔间的渗透和扩散。因此，阴极液和阳极液的适当组合将有利于未来建立更优良的CO2RR耦合集成体系。从经济学的角度来看，应该允许集成系统在前所未有的高浓度基质下运行，从而提高高价值产品的产量。
(3)电解槽设计也是建立节能综合系统的关键。下一步应比较不同类型的配备不同膜和电极的电解槽，以提高整体EE，实现节能。目前的研究大多是基于传统的h型电池或流式电池，无法满足产业化要求。因此，在高性能常规CO2RR||OER系统的基础上探索串联电解槽或合理的电解槽配置，将为一体化系统的产业化注入动力，为有价值的炼油化学品生产提供新思路。更重要的是，由不同膜功能化的阴极和阳极侧生成的物质的交叉和分散也导致了FE, EE和产物产率的不准确计算。因此，强烈建议对共电解产品进行细致的定量和鉴定。
(4)配对体系的经济分析和阳极氧化反应的评价标准也需要进一步统一。对于CO2RR的OER替代反应，热力学偏好通常是第一选择。发现更多可以产生高价值化学物质的阳极反应将对CO2RR配对具有很大的经济意义。然而，由于不同的产品和中间体组合以及反应物混合物、理想产品分离、收集和纯化的复杂工艺设计可变性，经济评估仍然存在问题。因此，优先建立分析模型，对系统的经济可行性进行评价，并为双方提供评价参考。
(5)还应强调完整的电解系统，包括初始CO2捕获，阳极原料获取以及阴极和阳极产品的后续加工。特别是，应进一步开发更多创新的用于贵重化学品和燃料生产的阳极反应，以及光、热、脉冲、超声等辅助技术，以进一步提高CO2RR耦合集成体系的反应速率和EE。
06
作者介绍
第一作者
席万龙，武汉工程大学材料科学与工程学院EACC课题组22级硕士研究生。主要研究方向为铜基材料的可控制备及其电化学CO2还原性能研究。
通讯作者
吴丹，武汉工程大学材料科学与工程学院教授、人工碳循环电催化技术（EACC）课题组负责人，博士生导师。2016年于香港中文大学获得环境科学博士学位，后加入香港中文大学生命科学学院从事博士后研究。2018-2021年在深圳大学材料科学与工程学院任副研究员。主要研究方向：电催化小分子能源化，电化学生物质升级和废物管理。
转自：“研之成理”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
