标题：Yolk−Shell and Hollow Zr/Ce-UiO-66 for Manipulating Selectivity in Tandem Reactions and Photoreactions
第一作者：Hui-Hui He
通讯作者：Liang-Liang Zhang / Hong-Cai Zhou / Yu Fang
DOI：10.1021/jacs.3c03883
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全文速览
本文提出了一种“团簇稳定化”的策略来制备具有中空结构和可调活性中心的层状多孔MOF复合材料。用Ce部分取代UIO-66六核簇合物中的Zr，形成了分布不均匀的蛋黄−壳结构(YSS)，再对YSS前驱体进行酸处理和退火处理分别得到单壳中空结构(SSHS)和双壳中空结构(DSHS)。其中，YSS、SSHS和DSHS具有不同的活性中心和微环境，在串联反应和光反应中表现出可调的催化活性、反向选择性和高稳定性。
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背景介绍
蛋黄−壳MOF异质结构的坚固外壳不仅作为保护层来增强混杂复合材料的稳定性，而且有利于蛋黄具有底物和产物的选择性，从而实现选择性催化。同时，蛋黄和壳层可能表现出不同的性质，可以进一步加工成中空结构。然而，对于合成具有高稳定性和高选择性的蛋黄−壳和中空MOF复合材料的方法仍然有待探索。
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本文亮点
1)本文报道了一种以Ce6-UiO-66为蛋黄，Zr6-UiO-66为壳的蛋黄−壳结构(YSS)，然后通过酸或热处理制备单壳中空结构(SSHS)或双壳中空结构(DSHS)的“团簇稳定化”策略。
2）与YSS相比，SSHS具有更低的Ce/Zr比和CeIV百分比，YSS和SSHS在串联催化中表现出不同的产物选择性，而DSHS具有一致的Ce/Zr比和更高的CeIV百分比，使得YSS和DSS在光催化中表现出相反的产物选择性。
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图文解析
图1 在溶剂热合成过程中，Ce6-UiO-66迅速成核和晶化，而Zr6-UiO-66却很缓慢，因此，缓慢生成的Zr6-UiO-66包裹在成核晶化的Ce6-UiO-66表面，形成双金属Ce6-UIO@Zr6-UIO蛋黄−壳结构(a,b)。通过调控Ce/Zr的比例形成了YSS-1和YSS-2，X射线衍射分析发现随着Ce含量的增加，双金属YSS-1和YSS-2仍表现出较高的结晶度，表明Ce和Zr之间具有良好的相容性和匹配性(c)。通过各种表征验证了两者都表现为八面体构型和Zr层包裹着Ce层的蛋黄−壳结构(d-k)。N2吸附分析发现YSS-1和YSS-2是孔径分布为1.0~1.7 nm的微孔MOF，Ce/Zr比分别为3.9:2.1和4.7:1.3(i-n)。
图2 对乙酸处理后获得的SSHS进行了FESEM、TEM、STEM和EDS分析，SSHS的八面体形貌和颗粒大小没有改变，都包含一个圆柱形的内部中空腔和外壳，Zr和Ce在壳体中分布均匀(a-h)。PXRD、N2吸附和ICP-OES等进一步表征，SSHS-1和SSHS-2晶态和孔隙率保持不变，而比表面积增大，Ce/Zr比分别变为1.6:4.4和1.0:5.0(i-k)。解释了SSHS-2中空腔的产生机理：乙酸通过{224}晶面腐蚀并透过MOF骨架并产生内部缺陷，同时，核磁共振氢谱发现SSHS-2分子筛出现了属于CH3COO−的信号，表明SSHS-2带有电负性的羧酸配体(l,m)。
图3 对YSS-1和YSS-2进行热处理得到的DSHS-1和DSHS-2。FESEM、TEM、STEM和EDS分析发现，退火后的DSHS形貌和粒度完好无损，但壳层直径减小到50 nm，Zr和Ce元素均匀分布在双壳中空结构中((a-h)。HR-TEM显示，DSHS-2的中心立方腔空间发生改变，壳层中嵌入了金属氧化物纳米颗粒(i,j,k)。N2吸附分析显示和ICP-OES分析发现，DSHS-1和DSHS2的比表面积大幅降低，但Ce/Zr比值不变，分别为3.9:2.1和4.7:1.3(l,m,n)。
图4 在三种材料同时存在CeIII和CeIV，并计算了CeIV/(CeIV+CeIII)比值，YSS-2为47%，SSHS-2为2%，而DSHS-2中CeIV/(CeIV+CeIII)比值为56%，这说明乙酸处理能够去除不稳定的Ce6和Ce1Zr5，而热处理则会增加Ce的氧化态。此外，DSHS-2中，CeIII能够还原部分ZrIV为ZrIII并形成了金属氧化物(a,b,c)。XANES光谱证实了SSHS-2中阳离子CeIV和ZrIV的存在，而不是MOF骨架中的金属元素(d,e)，同时，SSHS-2的EXAFS谱确定了YSS-2和SSHS-2的活性中心是Ce6和Ce1Zr5混合金属中的Ce离子。因此，YSS-2和SSHS-2的形貌和CeIV/CeIII比值差异，将会导致不同的催化性能(f,g,h)。
图5.6 对几种催化剂的催化选择性测试发现，MOF催化剂的孔环境和Ce含量会影响产物的选择性。当YSS-1和YSS-2参与反应时，产物是2,3-二氢喹唑啉酮(4c)，并且具有较高Ce含量的YSS-2的产率更高。而当催化剂转换为SSHS时，产物仅为亚胺(3c)，因此，证实了催化剂中CeIV的产物选择性。另外，DSHS与YSS相比，可以通过抑制环己酮的形成，来提高环己烷氧化的产物选择性。
图7 理论MD研究发现，亚胺(3a)和溶剂分子(CHCl3)只能浸入YSS-2框架的20%，但是能够浸入3/5的SSHS-2骨架，证明SSHS-2的微孔使得扩散能力发生很大的改善(a-f)。因此，YYS-2具有较多的氧化性CeIV和较慢的扩散速率，会生成反应程度较高的环产物2,3-二氢喹唑啉酮。相反，CeIV量较低、扩散速率较快的SSHS-2催化剂只以亚胺为主要产物。
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总结与展望
该工作创造性地构建了单壳中空结构(SSHS)和双壳中空结构(DSHS)的Zr/Ce-UiO-66 MOF催化剂。SSHS中少量的CeIV和高扩散速率在喹唑啉酮类似物的选择性形成中发挥了重要作用，而DSHS可以通过抑制环己酮的形成，来改变环己烷氧化的产物选择性。这项工作为精细调节多相催化剂的反应性和选择性提供了一种方案。
转自：“研之成理”微信公众号
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