▲第一作者：Narayan Sinha, Christina Wegeberg
通讯作者：Oliver S. Wenger
通讯单位：瑞士巴塞尔大学
https://doi.org/10.1038/s41557-023-01297-9
01
背景介绍
合适的金属配合物经光照射后，电子从金属到配体的跃迁，可产生金属-配体电荷转移（MLCT）激发态，在光物理和光化学方面具有多种应用。在许多贵金属配合物中，MLCT激发态会发光并具有数十纳秒甚至更长的寿命，这为它们在照明应用和光催化等领域的使用奠定了基础。第一行过渡金属的配位场比第二行和第三行过渡金属的更弱，且3d6配合物的最低未占据轨道变为金属的轨道，这通常会导致金属中心（MC）态引起的超快MLCT退激。经过数十年研究，仅有一个Fe（II）配合物被报道能从3MLCT激发态发光，其MLCT寿命只有1 ns且发光量子产率接近检测限。两个Mn（I）配合物表现出约1 ns的3MLCT寿命和低于0.1%的发光量子产率，而两个Cr（0）配合物的3MLCT寿命稍长（2-6 ns），发光量子产率同样不高（0.001-0.09%）。显然，这些基于MLCT的3d6发光体的MLCT寿命非常短，发光量子产率较低，无法与基于贵金属的4d6或5d6化合物竞争。虽然基于丰度高的金属的具有其他类型激发态的发光配合物已被报道（Zr（IV）（d0）、Cr（III）（d3）和Fe（III）（d5）），但具有可与贵金属4d6和5d6金属配合物如Ru（II）、Os（II）和Ir（III）等媲美的光物理性质和光化学性质的3d6金属配合物尚未被发现。
02
本文亮点
具有d6电子价态构型的贵金属配合物如Ru（II）、Os（II）和Ir（III），被广泛用于照明、太阳能转换和光催化。截止目前，由丰富的第一行过渡金属制备具有优异光物理/化学性质的d6配合物仍难以实现，且以往的研究主要集中在Fe（II）上。该工作发现，与迄今报道的第一行d6金属配合物相比，等电子的Cr（0）具有更高的光致发光量子产率和更长的激发态寿命。这些Cr（0）配合物的金属-配体电荷转移激发态的发光行为可媲美Os（II）多吡啶。这些Cr（0）配合物的金属-配体电荷转移态可用于光催化氧化还原，且化学还原反应可在低能红光照射下高效进行。该工作展示了适当的分子设计策略为丰富的第一行d6金属的光物理/化学应用开辟了新的前景。
03
图文解析
▲图1. d6金属配合物，它们的价电子构型和关键电子态
要点：
1.含有π-共轭配体的八面体Ru(II)、Os(II)和Ir(III)配合物具有低自旋d6构型，其中三个简并的d轨道都被一个电子对占据，而两个简并的空位d轨道在能级上位于最低的空配体π*轨道之上，从而可以出现具有发光和氧化还原活性的MLCT态。
2.第一行过渡金属的配位场比第二行和第三行过渡金属的更弱，且3d6配合物的最低未占据轨道变为金属的轨道，这通常会导致金属中心（MC）态引起的超快MLCT退激。而在强配位场中，d6配合物中的非辐射MLCT退激会减缓，因为MC态会向更高的能量偏移。异腈配体会产生强配位场，因此基于此设计了Cr(0)配合物。
3.这些Cr(0)配合物的电子结构与众所周知的贵金属类似物更相似，而不像Fe(II)多吡啶。
▲图2. X射线晶体结构和循环伏安表征
要点：
1.在[Cr(LMes)3]的X射线晶体结构中，位于异腈基团正交位置的六个间甲基基团夹在m-联苯基团的背骨之间，从而在整个配合物上赋予协同的刚性，同时保护Cr(0)原子，且这种刚性在溶液中也能保持。
2.在所有的配合物中，Cr(0)被氧化为Cr(I)在大约−0.7 V vs Fc+/Fc的位置可逆发生，同时在更高电位下，Cr(I)被氧化为Cr(II)。在[Cr(LPyr)3]中观察到的−2.50 V vs Fc+/Fc处的可逆峰是由于芘基取代基的还原，而二异腈配体的m-联苯基团的还原位于合适电解质的电化学窗口之外。
▲图3.Cr(0)三异腈配合物的光物理特性表征
1.自由的LMes和LPyr配体只吸收紫外光，但[Cr(LMes)3]和[Cr(LPyr)3]具有覆盖大部分可见吸收光谱的MLCT能带。这两种Cr(0)配合物的发光发生在与[Os(bpy)3]2+的MLCT发射光谱相同的范围内。
2.瞬态吸收和时间分辨发光实验在去气化的THF、甲苯和环己烷中以单指数MLCT衰减给出[Cr(LMes)3]和[Cr(LPyr)3]的结果，20°C时分别为31 ns和47 ns。在这些条件下，[Cr(LMes)3]的光致发光量子产率(ϕ)为0.36±0.02%，[Cr(LPyr)3]为1.04±0.05%。在去气化的乙腈中，[Os(bpy)3]2+的τ为60 ns，ϕ为0.46%35；因此，Cr(0)配合物表现出有竞争力的光物理性质。[Cr(LMes)3]和[Cr(LPyr)3]的MLCT寿命和发光量子产率至少比先前报道的3d6配合物高一个数量级。
3.温度依赖性研究表明，在[Cr(LPyr)3]中，内部转换到MC态的激活能在环己烷中为24 kJ/mol，在甲苯中为15 kJ/mol。
4.在选择性激发[Cr(LPyr)3]至635 nm时，可以检测到在480 nm处的延迟的苯并蒽荧光，说明Cr(0)配合物可以引发三重态-三重态湮灭上转换。
▲图4.以[Cr(LMes)3]作为红光吸收敏化剂，进行光催化还原脱卤反应。
要点：
1.不同的芳基卤化物会还原性地猝灭[Cr(LMes)3]的MLCT态。商业还原剂三甲胺乙烯（TDAE）可以在最初的光诱导电子转移后将Cr(I)再生为Cr(0)，传递给各个底物。类似的有机或贵金属基光催化剂通常需要每个转化最多两个蓝光或绿光光子，而[Cr(LMes)3]使用红光来推动反应，使光降解保持在可接受的水平。卤代芳烃，溴代芳烃甚至具有-2.4 V至-2.7 V的还原电位的活化氯化物都会被MLCT激发的[Cr(LMes)3]还原脱卤，为要求在红光下进行的挑战性光还原提供了概念验证，这是常规贵金属基d6配合物无法以同样方式实现的。
2.选择1-(2-碘苄基)-吡咯作为底物，可以实现BHAS反应的分子内变体。使用[Cr(LMes)3]作为光敏剂，TMP（2,2,6,6-四甲基哌啶）作为碱，红光照射，在10 mol%的催化剂负载下，预期的C–C偶联产物以38%的产率形成。
3.在利用贵金属的4d6和5d6金属配合物的MLCT激发态进行光催化氧化还原的成千上万篇论文之后，本文演示的氢化脱卤反应和BHAS反应是首个示例，其中3d6金属配合物的发光MLCT激发态被用于光催化氧化还原催化。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01297-9
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