中山大学廖培钦课题组Angew: 含有咪唑基团的共价有机骨架的自加速效应促进CO2电还原为CO

以下文章来源于孔道 ，作者张梦迪

▲ 第一作者：张梦迪      

通讯作者： 廖培钦      

通讯单位： 中山大学          

论文DOI：10.1002/anie.202308195     

01

全文速览

中山大学廖培钦课题组报道了一例稳定的含有咪唑基团的共价有机框架（PcNi–im），并探索了它在CO2电还原为CO过程中的优势。一般来说，在强酸介质中析氢反应是不可抑制的。本文报道的PcNi-im在酸性电解质中表现出比中性电解质更好的电化学CO2还原反应性能。

02

背景介绍

将CO2电还原为高附加值燃料或通用化学品是实现碳中和目标的有效途径。电化学转化CO2为CO因其在技术和经济上的可行性被广泛研究。但在这个转化过程中如何实现稳定*COOH中间体的同时略微降低*CO的亲和力是提高电化学CO2还原反应（eCO2RR）效率的关键和难点。在先前研究的基础上我们发现，降低催化剂的功函数（WF）或许是稳定*COOH中间体的另一种有效策略。在众多降低材料WF的方法中，阳离子在材料表面的吸附是相对简单并且可逆的。碱性有机官能团(如烷基胺、苯胺、吡啶、唑等)在酸性条件下质子化是一种普遍现象，同时伴随着电荷密度的轻微降低。

03

研究出发点

溶剂化效应在催化反应中起着重要作用，但在电化学CO2还原反应中却鲜少有人研究和关注。

04

图文解析

将CO2电还原为高附加值燃料或通用化学品是实现碳中和目标的有效途径。电化学转化CO2为CO因其在技术和经济上的可行性被广泛研究。但在这个转化过程中如何实现稳定*COOH中间体的同时略微降低*CO的亲和力是提高电化学CO2还原反应（eCO2RR）效率的关键和难点。在先前研究的基础上我们发现，降低催化剂的功函数（WF）或许是稳定*COOH中间体的另一种有效策略。在众多降低材料WF的方法中，阳离子在材料表面的吸附是相对简单并且可逆的。碱性有机官能团(如烷基胺、苯胺、吡啶、唑等)在酸性条件下质子化是一种普遍现象，同时伴随着电荷密度的轻微降低。本文我们设计合成了一例稳定的通过咪唑基团连接的二维共价有机框架（PcNi–im），并探索了它在CO2电还原为CO过程中的优势。

图一：通过不同缩合反应得到(a) PcNi–im，(b) PcNi–pz和(c) PcNi–tfpn的结构。配色:碳原子（灰色），氮原子（蓝色），氧原子（红色），镍原子（天蓝色）。为清楚起见，省略了所有氢原子。

研究发现，PcNi–im在强酸性的条件（pH≈1）下不仅表现出比近中性条件更高的CO法拉第效率（~100%），而且CO分电流密度从258增加到了320 mA cm–2。此外，PcNi–im在250 mA cm–2的电流密度下连续工作10小时，没有观察到明显的性能衰减。

图二：催化剂的电催化性能。(a) 0.01 M H2SO4 + 3 M KCl电解液中CO和H2的FEs。(b) 不同电流密度下PcNi–im、PcNi–pz和PcNi–tfpn的FECO比较。(c) 0.01 M H2SO4 + 3 M KCl电解液中不同电位下的CO部分电流密度和TOF值。(d) CO2压力为1atm时，不同催化剂在酸性电解液中ECCD和FECO的比较。(e) PcNi–im、PcNi–pz和PcNi–tfpn的Tafel斜率比较。(f) 13CO2气氛中获得的带有同位素标记的气体产物的质谱。(g) PcNi–im在流动池中的长期稳定性测试。(h) 0.5 M KHCO3电解液中CO和H2的FEs。(i) 0.5 M KHCO3电解液中不同电位下的CO部分电流密度图。

作者进一步通过理论计算揭示了反应机理。结果表明在酸性介质中，共价有机骨架上的咪唑基团可以质子化形成咪唑阳离子，降低了金属活性中心的表面功函和电荷密度，使得CO中毒效应减弱，稳定了关键中间体*COOH，从而加快催化反应速率。

图三：eCO2RR的电子结构及机理分析。(a) 在0.01 M H2SO4 + 3 M KCl电解液中，PcNi–im在–1.3 V的电位下测得的原位ATR-FTIR光谱。(b-c) 基于DFT的不同催化剂从CO2到CO的势垒。(d) PcNi–im的酸质子化示意图。(e) *COOH在PcNi–im（上）和PcNi–Him（下）上吸附结构的电荷密度差异。黄色和蓝色分别表示电子积累和消耗。(f) *COOH吸附结构在不同催化剂上的*COOH吸附能。

05

总结与展望

这项工作不仅扩大了共价有机框架的结构多样性，而且突出了溶剂化效应在电化学CO2还原反应(eCO2RR)中的影响，为改善eCO2RR性能提供了新的见解。

转自：“研之成理”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！