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标题：P and Se Binary Vacancies and Heterostructures Modulated MoP/MoSe2 Electrocatalysts for Improving Hydrogen Evolution and Coupling Electricity Generation
第一作者：Wensi Yan
通讯作者：Li Song / Shengjie Peng / Lei Li
DOI：10.1002/smll.202208270
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全文速览
本研究制备了具有大量的电化学活性位点和优异的电荷转移能力的MoP/MoSe2-H异质结，能够显著提高了HER的性能。在1 m KOH电解液中，能够表现出接近甚至优于商用的Pt/C催化剂。同时，以MoP/MoSe2-H为阴极的Zn-H2O电池，最大功率密度能够达到28.1 mW cm-2，并稳定放电125 h。
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背景介绍
MoSe2具有类似MoS2的层状纳米层结构以及相似的化学性质而用作析氢催化剂，但性能并不优越，可以通过掺杂杂原子、异质结和空位策略优化其催化性能。当前的大量研究工作几乎集中于三种策略中的一种，而将其中的两种或三种策略结合是一种很有前途的制备高效HER电催化剂的方法。
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本文亮点
1) 本工作结合异质结和空位策略，制备了富含P和Se二元空位MoP/MoSe2-H异质结用作析氢催化剂。
2）该催化剂在电解液中的过电位很低，在1 m KOH电解液中能够表现出接近甚至优于商用的Pt/C催化剂。
3）以MoP/MoSe2-H为正极的锌水电池的最大功率密度能够达到28.1 mW cm−2,125h放电性能稳定。
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图文解析
图1 在碳布(CC)表面通过水热反应生长MoSe2纳米片，再经过高温磷化处理得到MoP/MoSe2异质结纳米片，最后在真空环境下由高温氢气还原合成了富含P、Se二元空位的MoP/MoSe2-H异质结纳米片(a)。同时，MoP(022)和MoSe(101)的XRD衍射峰的峰宽增大和电子顺磁共振(EPR)的空位浓度增加，表明氢还原后，MoP/MoSe2-H中出现了丰富的Se和P空位(b,c,d,e)。
图2 扫描电子显微镜和透射电子显微镜对MoSe2，MoP/MoSe2，MoP/MoSe2-H纳米片的催化剂进行了形貌和结构的表征。在MoP/MoSe2-H表面出现了MoP和MoSe2的特征晶面，且MoSe2的(100)晶面与相邻的MoP的(001)晶面之间的异质结界面与理论模型一致(j,k,l)，这些异质结界面有助于电荷的重新分配和强烈的相互作用，提高HER的催化性能。
图3 HAADF-STEM对MoP/MoSe2-H电催化剂进行表征，MoP(001)面和MoSe2(002)面与MoP和MoSe2的理论模型完全匹配(a,e,d,h)。同时，MoP中P空位和MoSe2中Se空位对应表面原子的峰值缺失(b,c,f,g)，因此，实验结果充分证实了富P、Se二元空位的MoP/MoSe2-H异质结的成功合成。
图4 X射线光电子能谱(XPS)研究发现MoP与MoSe2暴露在空气中被氧化，出现分Mo-O和P-O的特征峰，另外还存在Mo-P和Mo-Se的特征峰(a,c)。而MoP/MoSe2和MoP/MoSe2-H中，电子从P向电负性更强的Se转移，使Se 3d的结合能有明显的负移(b,d)，表明MoSe2和MOP之间有更强的相互作用。此外，氢还原使MoP/MoSe2-H的Se/Mo比降低(25.7%→23.5%)以及P/Mo比降低(20.4%→18.4%)，形成的P和Se二元空位可以作为活性中心或诱导不配位的Mo作为析氢反应的活性中心(b,c)。
图5 在1m KOH溶液中，MoP/MoSe2-H的过电位能够表现出接近甚至优于商用的Pt/C(a)，其Tafel最小塔菲尔斜率为74 mV dec−1，并且拥有最大数值的交换电流密度j0和类Pt/C催化剂的电荷转移电阻，表明P和Se的二元空位和异质结构对HER的催化动力学有明显的促进作用，因此优异于其他已报道的钼基电催化剂(b,c,d)。另外在电流密度为10 mA cm−2时，MoP/MoSe2-H能在24 h内表现良好的耐碱性(g)。
图6 在1m H2SO4溶液中，PMoP/MoSe2-H的过电位为110 mV(a)，Tafel斜率为92 mV(b)，交换电流密度为0.57 mA cm−1(c)，电荷转移电阻小以及高TOF值(d,e),同时，在10 mA cm−2的电流密度下，MoP/MoSe2-H表现出优异的稳定性，进一步证实，异质结构主要提高催化剂的表观活性，而P和Se的二元空位对催化剂的本征活性有积极的贡献。
图7 密度泛函理论(DFT)分别计算了MoSe2、MoP/MoSe2和MoP/MoSe2-H的Mo、Se/P和空穴(VSe/Vp)位的ΔGH*值(a-h)。氢在MoP/MoSe2-H上的Se/P空位(VSe和VP)上的结合能高于初始的Se/P空位(j,k)，表明P/Se二元空位的引入能够优化催化活性位点，增强表面表面氢的结合能力。更重要的是，此外，在MoP/MoSe2-H中Mo位的结合能更大，接近于热中性值(-0.192 eV)，因此，可以认为异质结构和P/Se二元空位可以优化Mo位点上的ΔGH*，提高HER活性。
图8 在1 m KOH的电解液中，构建了MoP/MoSe2-H为阴极，Zn为阳极的Zn-H2O电池(a-d)，测量电池电流密度最高为120 mA cm-2，功率密度最大为28.1 mW cm-2(e,f,h),优异于多种其他金属-H2O电池。另外，该电池在3 mA cm−2条件下的放电条件下能够稳定125 h(g)，兼具发电和产氢的良好性能和稳定性。
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总结与展望
本研究制备了P和Se二元空位结合的MoP/MoSe2-H异质结催化剂，具有大量的电化学活性位点和优异的电荷转移能力，能够显著提高HER的性能，这种策略对于改善碱性和酸性介质中HER性能具有重要的实用价值。
转自：“研之成理”微信公众号
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