5天内1篇JACS、1篇Angew！香港城市大学刘彬团队CO₂催化研究新进展

近日，香港城市大学材料科学及工程学系刘彬教授团队连续在J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表2篇新论文，分别研究了光谱跟踪选择性CO2电还原氧化铜中原子分散锡的亚稳态，以及硫改变Cu电催化剂上CO2电化学还原途径。

其中，“Operando Mössbauer Spectroscopic Tracking the Metastable State of Atomically Dispersed Tin in Copper Oxide for Selective CO2 Electroreduction”于2023年9月8日在线发表于J. Am. Chem. Soc.期刊，“Sulfur Changes the Electrochemical CO2 Reduction Pathway over Cu Electrocatalyst”于2023年9月13日在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.期刊。

光谱跟踪选择性CO2电还原氧化铜中原子分散锡的亚稳态

亚稳态是最具活性的催化剂状态，它决定了整个催化性能和催化行为的规则；然而，由于反应过程中催化位点的不断演变，催化剂亚稳态的识别和稳定仍颇具挑战性。

研究人员进行了操作119Sn-Mssbauer测量和理论模拟，以跟踪和确定氧化铜（Sn1–CuO）中单原子Sn的亚稳态，用于CO2高选择性电还原为CO。在5.25 wt.%的优化Sn负载下，在0.8V（vs.RHE）下，Sn1–CuO的最大CO法拉第效率约为98%。Operando-Mssbauer光谱清楚地确定了CuO基体中原子分散的Sn4+位点的动态演变，使Sn4+–O4–Cu2+能够在CO2RR条件下原位转化为亚稳态Sn4+–O3–Cu+。结合准原位X射线光电子能谱、操作拉曼光谱和衰减全反射表面增强红外吸收光谱，证明了*CO在Sn4+–O3稳定的相邻Cu+位点上的促进解吸。

此外，密度泛函理论计算进一步验证了Sn4+–O3–Cu+作为真正催化位点的原位构建通过改变*COOH中间体的吸附构型改变了反应路径，有效降低了CO2加氢和*CO解吸所需的反应自由能，从而极大地促进了CO2到CO的转化。

该项工作为单Sn原子在原位调节Cu基催化剂电子结构中的作用提供了基本的见解，这可能为开发用于CO2高选择性电还原的高效催化剂铺平道路。

硫改变Cu电催化剂上CO2电化学还原途径

电化学CO2还原为增值化学品或燃料为减少碳排放和缓解能源短缺提供了一种很有前途的方法。铜基电催化剂已被广泛报道能够减少CO2以生产各种多碳产品（例如，乙烯和乙醇）。

研究人员开发了硫掺杂的Cu2O电催化剂，它可以电化学地将CO2还原为几乎完全的甲酸盐。研究证明了S在Cu2O电解质界面处存在动态平衡，并且在CO2还原反应（CO2RR）期间，S掺杂的Cu2O进行原位表面重建以产生活性的S吸附金属Cu位点。

密度泛函理论（DFT）计算和原位红外吸收光谱测量表明，吸附S的金属Cu表面不仅可以促进*OCHO中间体的形成，而且可以极大地抑制*H和*COOH的吸附，从而促进电化学CO2RR过程中CO2向甲酸酯的转化。

*相关内容请以英文原文为准

相关论文信息：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06738

https://doi.org/10.1002/anie.202310740

转自：“小柯化学”微信公众号

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