随着海洋经济的腾飞，一些高附加值设备的水下防伪变得尤为重要。为了避免假冒伪劣带来的经济损失，创建具有高安全性以及难复制的水下防伪标签是有必要。目前已经开发出多种刺激响应的发光聚合物体系，应用于防伪。其中，光开关荧光聚合物（PFPs）因其高亮度、高对比度、快速响应以及优异的耐疲劳性在众多刺激响应性发光聚合物中脱颖而出，广泛应用于物品防伪、信息储存与加密、生物成像等方面。然而，目前大多数PFPs主要应用于常规环境中，在苛刻的水下环境中大多存在着稳定性差，抗污能力弱、自愈效率低等问题。这些问题严重制约了水下光开关超分子荧光聚合物的实际应用和发展。
湖南科技大学陈建教授团队作为目前研究光开关荧光材料的课题组之一，近年来一直致力于开发新型光开关荧光聚合物材料，不仅构建基于单粒子的多手段调控多色响应，也将其应用到生物成像、多色信息加密、防伪、指纹成像、显示器件等。例如：（1）在单粒子中实现多色荧光的可控调控（J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 9897-9902; Adv. Opt. Mater., 2021, 9, 2101227）；（2）构建光开关红色荧光聚合物纳米粒并用于加密、防伪以及生物成像应用（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 11515-11521）；（3）基于超分子作用力构建光开关多态荧光聚合物的信息加密工具箱（Sci. China Mater., 2023, 66, 1949-1958.）和光开关多态荧光聚合物用于防伪和信息加密（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 1, 2237-2245）；（4）构建基于不同刚性依赖的光致变色螺恶嗪聚合物的一种新的时间依赖性信息加密技术（Dyes. Pigments, 2023, 212, 111119）；（5）用于光可重写图案、防伪和信息加密的可见光驱动光可开关荧光聚合物（Adv. Funct. Mater，2023, 2303765 ）。这些光开关荧光聚合物体系均是应用在常规环境（空气）中。然而，面对复杂的水下环境，这些体系因为力学性能、防污性能、自修复性能的问题使得应用性被极大限制。
据此，湖南科技大学陈建教授联合电子科技大学崔家喜教授等针对于目前基于光响应荧光材料难以在苛刻的水下环境中应用的问题，开发了一种用于水下防伪的高弹性自愈光开关超分子荧光聚合物（PSFPs）。他们首先制备了两种具有光开关效应的二芳基乙烯分子BTBA和SDTE，其中BTBA分子在起始状态下是开环的无荧光的状态，在经过365 nm紫外光照射后，分子会发生闭环，形成具有红色荧光发射的闭环状态。在经过525 nm紫外光照射后，分子开环，回复至起始的无荧光状态。SDTE的荧光变化原理与BTBA相同，利用254 nm紫外光以及460 nm可见光交替照射，分子结构会实现可逆的开闭环变化，从而可以在无荧光和绿色荧光间可逆切换。进一步选择选用含氟聚合物基质，制备出具有水下防伪的高弹性自愈光开关超分子荧光聚合物（PSFPs）。该聚合物凭借耐酸碱、强防污、水下强黏附等优异性能，可应用于制备水下防伪标签以及信息加密等。文章以“Highly stretchable and self-healing photoswitchable supramolecular fluorescent polymers for underwater anti-counterfeiting”为题，近期在线发表在《Materials Horizons》。
图1显示了PSFPs的概念和制备示意图。PSFPs是利用两种不同的紫外光驱动的光致变色单体（BTBA, SDTE）和甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）以及丙烯酸六氟丁酯（HFBA）通过一步自由基聚合制备。通过改变刺激光源，PSFPs 的荧光可以在无荧光、绿色和红色之间可逆地改变。简而言之，UV2（254 nm）不仅可以诱导SDTE从无荧光状态转变为绿色荧光，还可以引起BTBA从无荧光状态转变为红色荧光。相比之下，使用 UV1 (365 nm) 和 Vis1 (525 nm) 交替刺激时，仅仅BTBA 可以在非荧光到红色荧光之间可逆地切换。此外，偶极-偶极相互作用使PSFPs具有可加工性、疏水性、防污性、自修复能力。
图1. PSFPs的概念和制备
对PSFPs进行光谱学测试，结果显示PSFPs在365、 254 nm的紫外光以及460、525 nm可见光的交替照射，制备得到的PSFPs膜可在无荧光，红色荧光、绿色荧光三个状态之间实现可逆转变，并且在红色荧光转变至绿色荧光的FRET过程中具有较高的FRET转化效率（94.8%）。
图2. 光切换特性
聚合物基质中独特的偶极子-偶极子相互作用赋予该聚合物高弹性和高的自修复效率。PSFPs在不同基材表面都具有良好的黏附性能（其黏附能大于断裂能），证明了PSFPs在防伪标签中的应用潜力。其中非共价交联的超分子相互作用使PSFPs具有优异的溶剂、热加工性以及良好的防污能力。此外，通过将PSFPs放置在多种极端的水下环境中（酸溶液(HCl, pH= 1)，碱性溶液(NaOH, pH= 14)，盐溶液(26.5 wt%，海水)储存超过一周，也没有观察到光开关能力和聚合物形状的显著变化。这些特点使我们能够将PSFPs应用于水下信息加密和防伪标签。
图3. PSFPs的机械性能、自修复性能、附着力和防污性
接着，作者将PSFPs (P0, P1, P2, P3) 通过定制的模具制备成3 mm×3 mm×3 mm的聚合物块，按照设计好的顺序使其表面相互接触，在其优异的自修复性能的作用下，可得到一个完整的矩形块。在通过254、365 nm紫外光以及460、525 nm可见光照射下，加密信息“23”、“89”和“65”从“23”到“89”和“65”依次出现和消失，最终恢复到原始状态。该结果表明，PSFPs可以用于创建按需多级信息加密系统。
图4. PSFPs在信息加密中的应用模型
将人造蝴蝶鱼作为防伪标签贴在玻璃板上，在365 nm紫外灯下呈现非荧光状态。利用254 nm和365 nm的紫外线照射人工蝴蝶鱼，将非荧光蝴蝶鱼转化为荧光状态。随后，选择可见光照射蝴蝶鱼的荧光状态，以适应和融入新环境。这个过程可以在水下实现。类似的我们还制备了水下装备的防伪标签，与蝴蝶鱼的变化原理相同，实现了商品防伪标签的多级加密。这也展现了PSFPs在水下防伪标签以及信息加密等领域的应用潜力。
图5. 防伪标签应用设计模型及光学照片
湖南科技大学化学化工学院的陈建教授和电子科技大学基础与前沿研究院崔家喜教授为该论文的通讯作者，湖南科技大学为第一完成单位，硕士研究生邓海涛和王宏博士为共同第一作者。此研究工作开展得到国家自然科学基金项目(52273206)、湖南省自然科学基金项目(2021JJ10029)、湖湘高层次人才项目(2022RC4039)资助。
通讯作者简介：
陈建，博士，教授，博士研究生导师，湖南科技大学湘江学者，湖南省杰出青年科学基金获得者，湖南省普通高校青年骨干教师，湖南省121创新人才，中国化学会高级会员。曾获2021年湖南省自然科学二等奖和2011年获全国优秀博士学位论文提名奖等。近年来，先后共主持包括国家自然科学基金青年和面上项目等各类课题10余项等。以第一作者或通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.、Macromolecules、Chem. Commun.等国内外杂志上发表SCI论文70余篇，引用2000余次，H-index为31。目前申请发明专利30项，授权27项。
原文链接：
Haitao Deng1, Hong Wang1, Yong Tian, Zhong Lin, Jiaxi Cui*, Jian Chen*，Highly stretchable and self-healing photoswitchable supramolecular fluorescent polymers for underwater anti-counterfeiting. Mater. Horiz.
https://doi.org/10.1039/D3MH01239E
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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