第一作者：吴则星 副教授
通讯作者：王磊 教授
通讯单位：青岛科技大学
前言介绍
将可再生能源与水分解产氢相结合被视为氢气生成最有前景的方法之一。目前，水分解产氢的两种主流方式是碱性水电解和质子交换膜水电解（PEMWE）。与碱性水电解相比，PEMWE具有固体聚合物电解质膜，可以避免气体交叉混合的缺点，并且制备的氢气更纯净。此外，由于氢离子（350S cm2mol−1）的电导率远高于氢氧根离子（198 Scm2 mol−1），PEMWE具有更大的电流密度和更有序、更灵活的响应，因此可以更好地与具有快速波动特性的可再生能源相结合。因此，PEMWE更适合于工业大规模生产。然而，氧气析出反应（OER）的复杂电子转移和强酸性环境严重限制了它们的大规模应用。目前开发的大部分非贵金属基OER催化剂仅适用于具有低活性、缓慢动力学和酸性耐受性差的碱性OER。因此，实现PEMWE电解器的氢气产生效率的关键是制备高效稳定的酸性OER催化剂。目前，贵金属铱基纳米材料是酸性OER最有效的催化剂，但其稀缺性和高成本使其难以广泛应用。同时，相对于铱，以钌为基础的纳米材料在PEMWE领域具有更高的活性和更低的成本（成本为铱的六分之一）。然而，RuO2在酸性环境中的稳定性仍然不令人满意。为了提高PEMWE的整体效率，有必要开发在酸性介质中高效稳定的钌基催化剂。近年来，表面修饰（表面缺陷，杂原子掺杂）、应变调控和异质结构被视为改善电催化剂活性和稳定性的重要策略。特别是，由于多组分界面之间的协同相互作用通过界面上的调控电子，晶态-非晶态异质结构被证明是设计OER催化剂的有效方式。例如，钟等人构建了晶态-非晶态CoSe2/CoP异质结构，通过增强界面处的电子耦合来优化Co和H吸附的价态，从而降低了HER的动力学势。此外，构建空位结构可以优化吸附中间体的自由能，并增加相关晶格氧的电子密度，从而显著提高设计催化剂的活性和稳定性。例如，黄等人通过蚀刻铁制备了含有丰富空位的Ru/Fe氧化物纳米组装体（E-Ru/Fe ONAs），空位的存在优化了Ru活性位点的电子密度，然后在0.5 M H2SO4中仅需要低过电势（238 mV）即可获得10 mA cm−2的电流密度。密度泛函理论（DFT）表明，具有缺陷表面的E-Ru/Fe ONAs不仅可以通过表面结构调控改善稳定性，还可以通过优化中间体的结合强度来促进OER活性。尽管在酸性OER催化剂领域取得了很大进展，但钌基催化剂的活性和耐久性仍然不尽人意。
本文要点
1.制备了具有六角形缺陷丰富的H/d-MnOx/RuO2催化剂，并具有异质界面。二维六角形纳米片形状可以充分暴露活性位点并增强贵金属原子利用率。
2.此外，由于缺陷结构产生的氧空位和异质界面之间的电子传递加速，H/d-MnOx/RuO2催化剂在0.5 M H2SO4中可以实现10 mA cm−2的电流密度，仅需178 mV的过电位，并且在40小时内表现出良好的稳定性，表现出优异的催化性能。
3.过密度泛函理论（DFT）计算，发现氧空位和异质界面可以调控Ru的电子结构，优化*O和*OOH中间体的吸附能，抑制晶格氧的参与。此外，晶体轨道哈密顿群体（COHP）显示，异质结构使得Ru-Oads化学键中的电子更多地处于反键态，从而降低Ru-Oads键级，使其更容易解离。
4. 项研究不仅利用了改善催化剂活性，还为催化剂的制备提供了新思路，尤其是对于贵金属材料。通过模拟可再生能源驱动的电解槽，还展示了该催化剂在质子交换膜水电解领域的潜力。
图文介绍
图1.a) H/d-MnOx-RuO2的合成示意图。b-g) H/d-MnOx/RuO2的结构表征图。
图2.a) H-Mn2O3/RuO2和H/d-MnOx/RuO2的X射线衍射图谱。b) Ru 3p的高分辨光谱。c) Mn 2p和H/d-MnOx/RuO2、H-Mn2O3/RuO2和RuO2的高分辨光谱。d, e) Mn K边XANES曲线。f) 对应于H/d-MnOx/RuO2样品的傅里叶变换图谱。
图3. H-Mn2O3/RuO2和H/d-MnOx/RuO2的电化学性能测试。
图4 a) 电解水电解器的示意图。b) 两电极电解器的极限扫描伏安曲线（LSV曲线）。c, d) 通过排液法确定库仑效率的装置的照片和数据图。e) 斯特林发动机模拟热能驱动电解器。f) 风力涡轮机模拟风能驱动电解器。g) 光伏发电模拟太阳能驱动电解器。h) 干电池模拟能量储存装置驱动电解器。
图5. DFT理论计算
本文信息
Zexing Wu, Yonglong Wang, Dongzheng Liu, Bowen Zhou, Pengfei Yang, Runze Liu, Weiping Xiao, Tianyi Ma, Jinsong Wang, Lei Wang，Hexagonal Defect-Rich MnOx/RuO2 with Abundant Heterointerface to Modulate Electronic Structure for Acidic Oxygen Evolution Reaction，Adv. Funct. Mater. 2023, 2307010
DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202307010
作者介绍
吴则星， 副教授，目前已发表SCI论文100余篇，以第一及通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Nano Energy, J. Mater. Chem. A., Sci. China Mater., Chin. J. Catal., Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Carbon等杂志发表SCI论文40余篇，其中多篇入选ESI高被引论文，授权国家专利两项。获得2018年国际电化学协会（ISE）“青年电化学家旅行奖”。担任Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Mater., Mater. Today, Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Small等50余种国际期刊审稿人，当选Adv. Powder Mater.期刊青年编委。主持国家级/省部级等项目5项。培养/协助培养的多名研究生获得研究生国家奖学金等荣誉称号。
王磊，教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者, 博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，导师冯守华院士。2008.10年-2010.10年在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作，导师长江学者陶绪堂教授；2012.11-2013.05于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做访问学者，合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做了大量的工作，先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐；近年来关注于无机微纳米材料的合成方法及其在在能源储存与转换方面的应用.已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., Nano Lett, Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文三百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0的论文六十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。
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