第一作者：田家明，饶袁
通讯作者：郭少华 教授
通讯单位：南京大学
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背景介绍
作为一种有着超高理论能量密度（3457 Wh kg-1，基于O2/Li2O2化学反应）的有前景的“超越锂离子”的技术，Li-O2电池（LOB）在全球范围内引起了广泛关注，人们希望将其应用于下一代能量存储系统。然而，LOB的输出性能目前受到几个棘手问题的阻碍，特别是O2和Li2O2之间可逆气固反应的缓慢阴极动力学。为了促进改进，已经开发了各种催化剂，如金属氧化物，金属硫化物，贵金属，单原子催化剂，和合金。然而，高性能催化剂的实际设计指导仍然缺失。
Sabatier原理是异相催化的一个公认理论，它揭示了最佳催化剂应该与关键中间体具有适度的结合强度，即既不太强也不太弱，以平衡产物的覆盖率并促进吸附-解吸效率。在实验中，这一原理呈现出一个火山型的关系，其中最大活性在顶部获得。d带中心是一个经典的结合强度指标，已经被开发用于研究O2/Li2O2催化剂。然而，d带中心和催化行为之间的关系尚不清楚，尽管已经报道了d带中心的上移和下移都有益处。为了深入了解这种关联，需要一个具有广泛分布的d带中心的催化剂群体，但在传统材料中很难获得。高熵合金是一种含有五个或更多元素处于同一相的材料，为调控其组成和d带中心提供了灵活的平台。由于具有丰富的局部环境，高熵合金还能够打破有序金属和合金中存在的线性比例关系，显示出显著的催化活性，正如报道所示。
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本文要点
1.在这项工作中，采用高熵策略揭示了过渡金属合金电催化剂中LOBs的Sabatier关系。理论和实验结果均证明，具有丰富未占据轨道和高d带中心的3d过渡金属具有过强的结合能，导致在LOBs中表现出可忽略的催化活性。然而，当它们作为高电负性元素（Pt，Ir等）的电子供体时，它们可以促使这些低d带中心不断下降，从而不断削弱结合强度。
2.最终，观察到了结合能和能量转换效率之间的火山曲线。由于适当的吸附强度，使用FeCoNiMnPtIr（HEAPtIr）作为催化剂的LOB表现出超高的能量转换效率，超过80％，甚至可以在长达2000小时的时间内实现高固定比容量为4000mAh/g的长期可逆性。
3.这项工作阐明了LOB的阴极电催化剂中的Sabatier关系，并为高熵催化剂的设计提供了有深入见解的指导。
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图文介绍
图1. (a) HEAPtIr中电子转移的示意图；PtIr、HEAPtIr和HEAPt（或HEAIr）中Pt (b) 和Ir © 的价电子数；相应高熵合金中Pt (d) 和Ir (e) 的XPS光谱；(f) HEA、PtIr、HEAPtIr、HEAIr和HEAPt的d带中心。
图2. (a) HEAPtIr的高分辨率HADDF-STEM图像和相应的FFT图案；(b) 从(a)中取得的HEAPtIr的三条路径（L1、L2和L3）的强度剖面；© HEAPtIr的低放大TEM图像；(d) HEA、PtIr、HEAPtIr、HEAIr和HEAPt的XRD图案；(e) HEAPtIr的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素分布图。
图3. (a-e) 五种合金材料在200 mA g-1下的恒流充放电曲线，限定容量为1000 mAh g-1；(f) 相应的500 mAh g-1下的过电位；(g) 充放电前后的HEAPtIr/CP阴极的XRD图谱，以及空白CP阴极；(h) 在固定容量为2000 mAh g-1时，HEAPtIr阴极在1000 mA g-1下的原位DEMS曲线；(i) 在放电过程中，HEA、PtIr、HEAPtIr、HEAIr和HEAPt的电子/O2比率。
图4. (a) HEAPtIr催化剂上LiO2在(111)表面的构型模型；(b) LiO2与设计的催化剂（HEA、PtIr、HEAPtIr、HEAIr和HEAPt）之间的结合能，以及不同阴极的LOB能量转换效率；(c) LiO2和Li2O2在设计的催化剂上的结合能；(d) 电子密度差异（黄色和蓝色区域分别表示电子密度的增加和减少）；(e) LiO2吸附在HEA、PtIr、HEAPtIr、HEAIr和HEAPt的(111)表面上的-pCOHPs和(f) -iCOHPs；(g) LiO2/Li2O2与具有不同d带中心的催化剂之间的轨道相互作用，以及(h) 相应的催化效果。
图5. 使用不同合金材料的LOB的电化学性能。(a) 在从2.0到4.5 V的电压范围内以0.05 mV s-1的速率进行的CV曲线；(b) 循环性能；(c) 在100 mA g-1下的完全放电曲线；以固定比容量分别为(d) 1000 mAh g-1和(e) 4000 mAh g-1的情况下，在200 mA g-1下的循环性能。
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本文信息
Jiaming Tian, et al, Sabatier Relations in Electrocatalysts Based on High-entropy Alloys with Wide-distributed d-band Centers for Li-O2 Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310894
DOI: 10.1002/anie.202310894
https://doi.org/10.1002/anie.202310894
转自：“我要做科研”微信公众号
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