第一作者：王月青
通讯作者：张进涛教授、戴黎明教授
通讯单位：山东大学、新南威尔士大学
DOI:10.1021/jacs.3c07790
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尽管金属-有机框架(MOF)纳米结构的制备已获得重大进展，但合成具有精确控制界面结构与表面化学的大尺寸MOF膜仍然是一项挑战。在本文中，作者设计出一种连接金属腐蚀化学与仿生矿化的普适性策略，成功在环境条件下于7种金属载体上合成出16种MOF膜。通过独立调节金属氧化还原行为、电解液特性和有机配体以及析氢或氧还原，可激发对载体上MOF膜(如羧酸盐-、N-杂环-、酚类-和磷酸盐-MOFs)无限材料库的探究，其可提供在Pourbaix图上调节MOFs微结构与组分的基本指南。结合多种制造方法，展示出“打印”从微米至米级尺度的各种MOF图案概念性验证。此外，所组装的大面积电解槽(64 cm2)表现出优异的5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二羧酸性能，在1.63 V电位下具有3.0 A的破纪录电流，从而同时生成H2和高价值原料。该研究为规模化合成具有可控微结构与表面化学性质的各种MOF膜提供了前所未有的高灵活性，不仅可以深入理解MOF催化剂的结构-性能相关性，而且可以有效促进其实际应用。
背景介绍
得益于高比表面积、结构可调控性以及丰富的活性位点，金属-有机框架(MOFs)为优化催化性能与深化机制理解提供了诸多固有优势。特别地，具有可定制功能与丰富结构多样性的连续MOF膜受到包括催化在内各种领域的广泛关注。尽管科研人员已开发出几种策略(包括溶剂热合成、液相外延和微波辅助合成)以制备具有均匀离子与配体配位的各种MOF粉末用于催化领域，但目前仍然没有一种普适性且规模化的策略以在各种载体(如电极)上合成具有可控结晶度、尺寸、形貌和表/界面结构的MOF膜。与MOF粉末催化剂不同，各种催化剂载体上MOF膜的形成，为低成本、高效、高选择性以及结构/性能可调控性的催化剂合成提供了一种简单且规模化的策略。
在自然界中，有机基质可以诱导离子的原位结晶反应，从而形成具有特定晶面与表面形貌的晶体。鉴于此，仿生矿化可模拟该原位沉积过程以制造各种功能材料。众所周知，各种载体上通过界面成核的矿物生长，可有效将生物矿化的结构特征复制到材料设计中。受大自然智慧的启发，作者设计出一种兼具普适性和规模化的合成过程，即通过结合金属腐蚀与原位仿生矿化策略，成功在多种金属载体上制备出具有精确控制界面结构与表面化学的各种MOF膜。通过独立调节仿生矿化过程中的金属氧化还原行为、电解液特性、有机配体以及析氢和氧还原，阐明制备具有明确定义界面结构与功能性的MOF膜材料库(如羧酸盐-、N-杂环-、酚类-和磷酸盐-MOFs)的基本原理。通过与现有的工程技术(包括喷墨打印、刮涂、旋涂和喷涂)相结合，新开发出的策略可实现从微米至米级尺度的各种MOFs图案化，为具有和不具有区域特异性和/或异质结特性的MOF膜低成本制造提供了一种新途径，可应用于多功能催化以及其它高科技领域(如芯片实验室、打印护理医疗设备、微全分析系统)。
图文解析
图1. (a)在具有平坦表面的体相溶液中NiC2O4-S/NF和(c)在具有表面曲率的微液滴下NiC2O4/NF的形成示意图，其中R为气体常数，T为温度，P0为平坦表面上的蒸汽压，Pr表示半径为r的液滴上的蒸汽压力，γ为液体-蒸汽表面张力，M为分子量，ρ为液体密度，r为半径。(b)NiC2O4-S/NF和(d) NiC2O4/NF的SEM图。(e) 5000 cm2大尺寸NiC2O4/NF的照片。(f)不同金属电极在1.0 M H2C2O4和HCl溶液中的极化曲线。(g)具有H2C2O4液滴的Cu箔扫描开尔文探针(SKP)成像。(h)利用微电极测试出Cu在H2C2O4体相溶液和液滴中的Tafel曲线。
图2. (a)通过析氢腐蚀机制合成出的各种金属MOFs，以及(b)所合成出MOFs的晶体结构。具有析氢腐蚀机制的水/混合系统中的MOF矿化：MC2O4-S/M的SEM图：(c) Zn, (d) Fe和(e) Co；MC2O4/M的SEM图：(f) Zn, (g) Fe, (h) Co, (i) In和(j) Sn；(k) CoPhPO3·H2O/Co, (m) Co3BTC2·12H2O/Co和(n) Zn3BTC2·12H2O/Zn的SEM图；(o)双金属MOFs的SEM图。有机溶剂系统中的MOF矿化：(l) CoPhPO3·H2O/Co, (p) IRMOF-1/Zn和(q) Zn-HKUST-1/Zn。
图3. (a,b)氧腐蚀诱导各种金属MOF矿化，以及(c)所合成出MOFs的晶体结构。Cu基MOFs的合成：(d) CuC2O4-S/Cu, (e) CuC2O4/Cu, (f) CuBDC-S/CF, (g) HKUST-1-S/CF, (h) Cu-NH2BDC-S/CF, (i) CuBDC/CF, (j) HKUST-1/CF, (k) Cu-NH2-BDC/CF, (l) CuPhPO3·H2O/Cu和(m) Cu-CAT/CF。在水系溶液中通过氧腐蚀机制合成出的金属唑酸盐骨架(MAF)/ZIF：(n) ZIF-67-S/Co, (o) ZIF-8-S/Zn, (p) MAF-6-S/Zn, (q) ZIF-67/Co, (r) ZIF-8/Zn和(s) MAF-6/Zn；在有机体系中合成出的MAF/ZIF：(t) ZIF-7-S/Zn, (u) ZIF-7/Zn, (v) MAF-5/Co和(w) MAF-6/Zn。
图4. (a)设计并实验打印MOF图案，其中黑色、黄色、品红色和青色油墨分别代表H2C2O4、C6H7PO3、H3BTC和2-甲基咪唑溶液。(b,c)通过喷印规模化制备MOF的示意图以及ZIF-7/Zn的SEM图。(d)旋涂技术示意图。(e)刮涂技术示意图以及铜箔上大规模刮涂HKUST-1的照片。
图5. (a)在含有和不含10 mM HMF的0.1 M KOH溶液中，Co-NiC2O4/NF, NiC2O4/NF和NF电极的线性扫描伏安曲线。(b)在11次连续电解过程中的HMF转化率和FDCA产率。(c)Co K-edge XANES谱。(d)在0.1 M KOH + 10 mM HMF溶液中电位0.96至1.46 V (vs RHE)范围内的Operando ATR-FTIR光谱。Co-NiC2O4/NF在(e) 0.1 M KOH和(f) 0.1 M KOH + 10 mM HMF溶液中于0.95 V电位的Operando Raman光谱。(g)Co-NiC2O4在OER和HMFOR反应后的WT-EXAFS分析。(h)三组模型上HMF氧化至HMFCA和DFF的吉布斯自由能。
图6. (a)Co-NiC2O4/NF, NiC2O4/NF和NF作为阳极在含有和不含10 mM HMF的0.1 M KOH溶液中，以及Pt/C作为阴极在1.0 M KOH溶液中的双电极极化曲线。(b)在10 mM HMF为100 mL条件下，反应物和中间体浓度随反应时间的变化。(c)同步实现制H2和HMFOR的电解槽器件照片。(d)电催化剂和气体扩散层的照片。(e)内部结构的示意图。(f)含有Co-NiC2O4/NF电催化剂的64 cm2电解槽的极化曲线。
总结与展望
总的来说，本文通过结合腐蚀工程与仿生矿化策略，为从水系至有机系统中各种载体上MOF膜的规模化合成提供了一种极具前景的途径。通过控制析氢和氧还原的金属腐蚀行为，以及通过调节溶剂性质和有机配体组分等因素以调控界面离子浓度以及随后的仿生矿化过程，可制备出一系列具有可控形貌、结晶度和表/界面结构的MOF膜。综合operando光谱、XAS分析以及理论建模结果，揭示出初始草酸盐MOFs至其氢氧化物或羟基氧化物的电位诱导可逆动态结构转化，从而显著促进HMF氧化性能。通过耦合HMFOR和HER反应组装出的AEM电解槽，表现出高达99%的HMF转化效率以及91.2%的FDCA产率。此外，大面积电解槽(64 cm2)在1.63 V超低电压条件下，可实现3.0 A的工业级电流。更重要的是，该研究设计出的金属腐蚀结合仿生矿化策略具有高度普适性，与现有的工业工程技术(包括喷墨打印、刮涂、旋涂和喷涂)非常兼容，为具有和不具有区域特异性和/或异质结特性的MOF膜低成本制造提供了一种新途径，可应用于多功能催化以及其它高科技领域。尽管本文将重点聚焦于HMF电氧化至FDCA这一典型示例上，但该研究代表着一个重要突破，使各种规模化生物质高值化反应朝着实际应用迈出坚实的一步。
文献来源
Yueqing Wang, Jizhen Ma, Xueying Cao, Song Chen, Liming Dai, Jintao Zhang. Bionic Mineralization toward Scalable MOF Films for Ampere-Level Biomass Upgrading. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07790.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c07790
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