▲ 第一作者：Zhenyu Shi、Xiao Zhang、Xiaoqian Lin、Guigao Liu、Chongyi Ling、Shibo Xi
通讯作者：Hua Zhang(张华)、Anthony R. J. Kucernak
通讯单位：香港城市大学、英国帝国理工学院
论文doi：
10.1038/s41586-023-06339-3
01
背景介绍
晶相是决定二维过渡金属二硫化物(TMDs)性质和功能的关键因素。TMDs材料常被用作构建纳米材料和负载金属催化剂的模板。然而，人们对TMD晶体相如何影响二次材料的生长却知之甚少。以二维MoS2纳米片负载的Pt纳米颗粒为例，只有约2/3的Pt纳米颗粒外延生长在由金属/半金属1T/1T′相组成的MoS2模板上，但热力学稳定且导电性差的2H相混入其中。
02
本文亮点
1.本工作报道了具有高相纯度的MoS2纳米片的生产，并提出2H相模板有利于Pt纳米颗粒的外延生长，而1T′相支持单原子分散的Pt(s-Pt)原子，Pt的负载量高达10 wt%。
2.本工作发现在s-Pt/1T′-MoS2体系中Pt原子占据了3个不同的位置，密度泛函理论计算表明位于Mo原子上方的Pt原子的氢吸附自由能接近于零。这可能有助于在酸性介质中有效地电催化析氢。本工作测量了s-Pt/1T′-MoS2在-50 mV的过电位下的质量活性为85±23 A mg-1Pt，质量归一化交换电流密度为127 A mg-1Pt，并且本工作在室温下运行的H型电池和原型质子交换膜电解池中表现出稳定的性能。
3.尽管相稳定性的限制阻碍了其在高温下的操作，但本工作预计1T′-TMDs也将成为其他催化剂的有效载体，并可以用于一些重要反应。
03
图文解析
图1. 剥离型1T′-MoS2 NSs的制备与表征
要点：
1、1T′-MoS2纳米片(NSs)的制备如图1a所示。简而言之，在(图1a中的步骤1)电化学池中，四庚基溴化铵分子首先插入到KxMoS2晶体中。剥离(图1a中的步骤2)后，制备了厚度为1.4±0.4 nm (图1c,d)，横向尺寸达数微米的1T′-MoS2 NSs (图1b)。
2、球差矫正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图1e)可观察到最短Mo-Mo距离为2.78 Å的锯齿状链，与理论1T′-MoS2结构一致。
3、相应的FFT图谱(图1e)和选区电子衍射(SAED)图谱进一步证实了所获得的1T′-MoS2 NSs的扭曲八面体配位结构和高结晶度。
4、这些结果证实了具有高相纯度和高结晶度的1T′-MoS2和2H-MoS2纳米片的制备。
图2. s-Pt/1T′-MoS2的结构表征
要点：
1、以1T′-MoS2 NSs为模板，Pt的负载量约为10.0 wt%，Pt单原子分散在模板上，记为s-Pt/1T′-MoS2。在1T′-MoS2表面未观察到PtNPs(图2a)，在SAED图谱中也未发现PtNPs的衍射斑点。
2、EDS mapping图像(图2b )证实了Pt在1T′-MoS2 NSs上的存在和均匀分散。Pt原子比Mo原子表现出更强的亮度，在像差校正的HAADF-STEM表征中可以很容易地分辨出来，揭示了单原子分散在1T′-MoS2上的Pt原子占据了3个不同的位置(图2c)：Pt取代Mo位、Pt吸附在S顶位(Ptads-S)和Pt吸附在Mo顶位(Ptads-Mo)。
3、密度泛函理论(DFT)模型详细说明了Ptsub、Ptads-S和Ptads-Mo的成键环境。从基于DFT模型的扫描透射电子显微镜(STEM)模拟图像中提取的模拟光强分布与图2c中对应的白色虚线矩形中提取的实验光强分布具有很好的一致性。
图3. s-Pt/1T′-MoS2的电子结构表征
要点：
1、利用X射线近边吸收谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)研究了s-Pt/1T′-MoS2和PtNPs / 2H-MoS2中Pt的电子结构和配位情况。如图3a所示，s-Pt/1T′-MoS2的Pt L3-边XANES的白线高度更接近PtS2 ，且明显高于Pt箔，表明s-Pt/1T′-MoS2中的Pt物种主要处于氧化态。
2、s-Pt/1T′-MoS2的傅里叶变换EXAFS在1.87 处出现一个主峰(图3b)，可归因于Pt-S的贡献。拟合结果表明，在s-Pt/1T′-MoS2中，Pt-S键的平均键长为2.30 Å，平均配位数为4.2。没有归属于金属Pt-Pt键的峰，进一步证实了Pt在1T′-MoS2 NSs上的单原子分散。
3、然而，对于PtNPs/2H-MoS2，Pt L3-边的XANES与Pt膜完全相同(图3a)，表明Pt物种主要以金属态存在。此外，在PtNPs/2H-MoS2的傅里叶变换EXAFS中观察到一个位于2.45 Å的主峰(图3b)，进一步揭示了PtNPs中Pt-Pt金属键的形成。
图4. 电催化HER的测量关系
要点：
1、由于具有优异的析氢反应(HER)性能，在酸性介质中测量的Pt基电催化剂的活性往往会受到质量传输限制的影响。为了尽量减少这种限制，本工作使用浮动电极技术，以商用HiSPEC 9100 Pt/C为参照，评估了s-Pt/1T′-MoS2在酸性介质中作为HER电催化剂的性能。
2、为了进一步评估s-Pt/1T′-MoS2的活性，采用最近发展的模型计算了质量归一化交换电流密度和Tafel斜率。如图4e，f所示，拟合曲线与实验数据吻合较好。计算得到的s-Pt/1T′-MoS2的Tafel斜率为118 mV dec-1，与用H2泵技术测试的结果吻合得很好。
3、透射电子显微镜(TEM)、高分辨TEM和EDS mapping结果表明，稳定性测试后的s-Pt/1T′-MoS2中没有发现PtNP，HAADF-STEM和统计分析证实Ptsub、Ptads-S和Ptads-Mo仍然存在。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06339-3
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