▲ 第一作者（或者共同第一作者）： 王刚丁
通讯作者（或者共同通讯作者）： 侯磊
通讯单位： 西北大学化学与材料科学学院
论文DOI：10.1002/anie.202311654
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全文速览
针对目前变压吸附技术对低碳烃高效分离吸附剂的迫切需求，这项工作提出了“活性位点修饰MOF非极性孔道”的策略，设计开发了一例具有笼状互穿结构的MOF材料（Zn-BPZ-TATB），用于C2H6/C2H4和C3H6/C2H4二元混合物的高效分离。并且Zn-BPZ-TATB首次实现了从C2H6/C3H6/C2H4三元混合物中通过单次吸附/脱附循环同时获得高纯度C2H4（≥99.9%）和C3H6（≥99.5%）产品，C2H4和C3H6产量分别达到了12.7和38.2L kg-1。
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背景介绍
A. 烯烃纯化的紧迫性
丙烯（C3H6）、乙烯（C2H4）等轻质烯烃是现代化学制造业的基石，同时也是石化行业产量位居前两位的原材料。甲醇制烯烃（MTO）反应和烃类分子裂解是目前制备C3H6和C2H4的重要工艺技术，其中MTO反应的主要产物含有C3H6和C2H4，烃类分子裂解会产生乙烷（C2H6）杂质。因此高效分离C2H6/C2H4和C3H6/C2H4混合物是获得聚合物级C2H4和C3H6的重要途径。
B. 高效吸附剂开发的必要性
工业上采常用低温蒸馏（cryogenic distillation）进行烯烃纯化，但这种技术需要消耗大量的能量，生产成本很高。据估算，乙烯生产成本中大约75%都用在了这一过程。因此寻找效率更高，成本更低的分离方法成为研究人员面临的一项极其重要的任务。变压吸附装置投资成本低，操作简便，可实现自动化运转，其所具有的成本少、能耗低等优势将会具有很大的技术竞争力。该技术的关键在于高效吸附剂的开发。
03
研究出发点
近日西北大学侯磊教授、王尧宇教授课题组利用“活性位点修饰MOF非极性孔道”的策略，设计开发了一例具有笼状互穿结构的MOF材料（Zn-BPZ-TATB），实现了对三种烃类化合物（C2H4、C2H6和C3H6）中C2H6和C3H6的优先吸附。在常温常压下，Zn-BPZ-TATB不仅可以从C3H6/C2H4和C2H6/C2H4混合物中直接分离出高纯度（≥99.9%）C2H4产品，而且还可以从C3H6/C2H4混合物中回收得到高纯度（≥99.5%）C3H6。并且，Zn-BPZ-TATB首次实现了从C2H6/C3H6/C2H4三元混合物中通过单次吸附/脱附循环同时获得高纯度C2H4（≥99.9%）和C3H6（≥99.5%）产品，C2H4和C3H6产量分别达到了12.7和38.2L kg-1。
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图文解析
A. MOF结构分析
研究团队选用甲基修饰的联吡唑配体与多芳香环4,4’,4’’-s-三嗪-2,4,6-三苯甲酸混合配体构筑了一例非极性孔道中含有N/O活性位点的MOF（Zn-BPZ-TATB）材料。如图1所示，Zn-BPZ-TATB是一个基于笼状结构的二重穿插多孔框架，表现出高的比表面积（1124.2 m2 g-1），且沿着c轴方向存在三种不同表面环境的孔道：孔径最小的孔道I主要由羧基氧原子修饰；孔道II主要由芳香环和三嗪环组成；孔径最大的孔道III则由指向孔道的甲基基团修饰。这种独特的孔环境将在识别具有不同形状和极性的烃类分子方面发挥选择性作用。
图1. Zn-BPZ-TATB的晶体结构和孔结构。
B.分离性能研究
Zn-BPZ-TATB含有非极性孔道，其中分布着丰富的N/O原子活性位点，在常温常压下表现出高的C3H6（114. 0 cm3 g-1）、C2H6（105.1 cm3 g-1）吸附容量和显著的C2H6/C2H4（1.8）、C3H6/C2H4（8.9）吸附选择性（图2）。在常温常压下，Zn-BPZ-TATB不仅可以从C3H6/C2H4和C2H6/C2H4混合物中直接分离出高纯度（≥99.9%）C2H4产品，而且还可以从C3H6/C2H4混合物中回收得到高纯度（≥99.5%）C3H6。并且，Zn-BPZ-TATB首次实现了从C2H6/C3H6/C2H4三元混合物中通过单次吸附/脱附循环同时获得高纯度的C3H6（≥99.5%）和C2H4（≥99.9%）产品，C3H6和C2H4产量分别为38.2和12.7 L kg-1。研究团队又进行了突破循环实验，证明了该MOF具有优异的稳定性。
图2. Zn-BPZ-TATB的气体吸附曲线和穿透实验曲线。
C. 分离机制探索
理论计算显示Zn-BPZ-TATB中羧酸氧原子和三嗪环氮原子以及联吡唑配体中的甲基基团可以有效结合C2H6和C3H6分子；然而与C2H4分子的结合相对较弱，导致对C2H6和C3H6的优先吸附（图3）。吸附动力学测试也表明Zn-BPZ-TATB对C2H6和C3H6的吸附速率明显高于C2H4。因此，热力学和动力学上的协同效应决定了Zn-BPZ-TATB的优异分离性能。
图3：Zn-BPZ-TATB的吸附作用方式和动力学吸附曲线。
05
总结与展望
这项工作通过在MOF中创建非极性孔环境和引入活性位点相结合的策略，设计合成了一种新型MOF材料，实现了从不同浓度比例的C2H6/C2H4和C23H6/C2H4二元混合物中“一步”纯化C2H4（C2H4纯度≥99.9%），以及从C2H6/C3H6/C2H4三元混合物中通过单次吸附/脱附循环同时获得高纯度的C3H6（≥99.5%）和C2H4（≥99.9%）产品。本研究不仅成功开发了一种新型MOF吸附剂用于挑战性C2H6/C2H4和C3H6/C2H4二元混合物甚至C2H6/C3H6/C2H4三元混合物分离，而且为具有烯烃纯化功能的MOF材料的设计提供了重要、有效的方法。
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侯磊教授简介
侯磊：西北大学化学与材料科学学院教授、博士生导师，陕西省青年科技新星、陕西省中青年科技创新领军人才。2005年获得汕头大学硕士学位，2009年获得中山大学博士学位，同年加入西北大学化学与材料科学学院。主要从事功能导向金属有机框架材料、有机-无机杂化晶态材料的合成研究。近年来以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter., Sensors Actuat. B: Chem., Chem. Eur. J., Inorg. Chem. Front.等刊物发表论文90多篇，7篇论文入选ESI前1%高被引用论文。先后主持国家自然科学青年和面上项目基金、中国博士后基金、陕西省科技厅项目基金等多项。
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