▲ 第一作者：邓亚平 博士
共同通讯作者： 蒋毅 研究员，王新 教授，陈忠伟 院士
通讯单位： 滑铁卢大学、加拿大光源、大化所、物理所、厦门大学、华南师大
论文DOI：10.1021/jacs.3c03214
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全文速览
可充放金属空气电池的研发，极大受限于空气电极侧的电催化剂，其双功能性、电催化活性、工况下的稳定性，已成为限制电池性能提升的主要瓶颈之一。理解活性位结构及其环境在工况条件下的演变行为机制，是电催化剂理性设计的关键。鉴于此，陈忠伟院士团队报道并详细揭示了，锌空气电池电催化剂在运行环境下，由阴离子演变所驱动的物相重构行为。同时，在“动态电催化剂”的概念框架上，作者提出“阴离子反哺”机制，用于阐释工况下各元素组分的状态演变过程，及其对电池性能的响应行为。
该研究成果由中国和加拿大的多个研究机构密切协作而完成，其中，中国科学院物理研究所的苏东研究员和陈玮伟提供了高质量的电镜表征；加拿大光源的陈宁博士协助了吸收光谱原位实验及数据分析，并完成吸收谱模拟相关理论计算；厦门大学的尹祖伟博士和加拿大光源的Graham King博士分别为光电子能谱和衍射谱原位数据采集提供了帮助。
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背景介绍
经过数年的学术积累，科研工作者针对可充放锌空气电池体系，开发了一系列的双功能电催化剂。其中，金属类材料被认为是较有前景的候选者，特别是第三周期过渡族金属元素衍生物，因其被用于锌-空气电池中，常常能获得数百小时的稳定循环。在前期的研究工作中，该研究团队通过探究金属氮化物的结构演变行为，证明金属类电催化剂在工况下并非一成不变，而会随充放电电流历经动态物相转变的过程，并因此提出了“动态电催化剂”概念（Nat. Commun., 2020, 11, 1952.）。此概念的建立不仅阐明了材料初始结构与电化学响应结构之间的差异，还强调了对电催化真实活性位状态及配位环境深入理解的重要性。因此，完善“动态电催化剂”概念体系，解析电催化材料结构与电池性能间的真实构效关系，是高效电催化位点的理性设计和动态调控的前提和基础。
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研究出发点
在电催化环境中，金属羟基氧化物被证明为电催化活性相，即电催化剂物相动态重构的终相，其中的MO6（M代表金属）亦被普遍认为是电催化反应的活性位点。这一认知为电催化材料在反应初期的行为表现作了说明，但在横向对比中，却无法为不同属性材料间的性能差异提供完善的解释。同时，不同元素组分在电催化反应过程中的贡献机制亦尚未明晰。因此，深入揭示性能差异背后的活性位潜在特征，是实现对电催化活性位的研究，由被动重构向引导调控过渡的关键。
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图文解析
图1. 电催化剂在锌空气电池中的原位物相转换和元素演变。
该研究工作选择铁系金属硒化物作为锌空气电池双功能电催化剂，并选取了未经硒化处理的金属合金作为参比材料。在两者电催化性能对比中，虽然硒化物具有较低的初始性能，但经过电池活化阶段，却表现出了更大幅度的性能提升，从而获得了更高的能量效率和功率密度。这一电池行为差异，显然已经无法仅通过金属元素组分重构的角度上进行解释。鉴于此，探究金属硒化物在电池运行过程中，所发生的物相结构和元素组分的演变就显得尤为必要。图1a中的X射线衍射光谱原位数据表明，随着锌空气电池充放电过程的推进，硒化物的晶体特征逐渐褪去，但未观测到其他衍射峰的出现。这一结果说明，在电池环境下，金属硒化物由立方晶系逐渐过渡到无定形结构。与此同时，还伴随着金属组分的价态逐渐升高，及硒化物特征的逐渐消逝（图1c, d）。此外，硒化物中的阴离子Se组分也随着充放电过程，呈现出被氧化的趋势，同时观测到了高价态Se4+和Se6+的谱学信号（图1b）。对于X射线吸收光谱的理论计算和数据分析（图1e，f，g），进一步说明物相重构所产生的电催化活性位，表现为M-O-Se的结构特征。
图2. 不同物相重构深度的结构表征
接下来，为了进一步确认物相重构过程的行进方式，对于硒化物在不同重构阶段的结构特征作了详细分析。结果表明，物相重构现象发生在硒化物颗粒的三相界面处，并伴随着金属羟基氧化物的逐渐产生（图2a-c）。同时，在重构新相的表面上观测到了原子级分布的Se（图2d）。随着电池反应的继续推进，物相重构的深度逐步加剧，表现为硒化物物相特征的完全消失（图2e）。同时，随着硒化物中Se阴离子的动态演变，催化剂颗粒逐渐被裂解，从而产生更多的富含Se原子的新三相界面。这一现象与结构表征中所观测的M-O-Se键相呼应，共同解释了硒化物在活化阶段所表现出的大幅度性能提升。与之相比，同阳离子组分的金属合金则表现为部分物相重构，并生成具有“核-壳”构型的电化学活化状态，而在体相部分保留了金属合金的结构特征。
图3. “阴离子反哺”机制及物相重构行为
因此，如图3所示，金属硒化物物相重构过程的发生，源于硒化物自身在电催化环境中的结构不稳定性。随着电池反应的推进，Se阴离子逐渐被氧化，并从体相中脱出。与此同时，部分所脱出的高价态Se正离子，反哺至三相界面处，随金属组分演变，而形成具有羟基氧化物特征的重构新相。随着反应的进一步进行，硒化物最终被完全重构，而过渡到主体为羟基氧化物、具有含Se活性位点的电化学响应状态。针对所观测的物相重构过程，作者提出“阴离子反哺”机制，以及阴离子演变为主导的物相重构过程。随后，为了验证所建立机制的普适性，进一步在不同元素组分，以及不同晶体结构的硒化物，均观测到了相近的完全重构过程。这一结果表明，有别于金属阳离子作为电催化位点，非金属阴离子组分Se才是金属硒化物物相重构深度及行为的决定因素。
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总结与展望
作者通过提出“动态电催化剂”概念和“阴离子反哺”机制，对于金属类电催化剂在锌空气电池环境中的物相重构行为进行了深入分析和阐释，可为今后电催化相关研究提供理论依据和机理支撑。
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课题组介绍
陈忠伟 院士
加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1)、国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席。陈忠伟院士现已全职加盟中国科学院大连化学物理研究所，任能源催化转化全国重点实验室主任，及动力电池与系统研究部部长。陈院士的研究方向主要集中在燃料电池、锌-空气电池、液流电池、电化学传感器、锂硫电池和锂/钠离子电池的先进纳米电极材料和系统的研究开发和产业化，已取得了国际认可的原创性和系统性成果，并于2018-2022年连续五年被科睿唯安评为“全球高被引学者”。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等国际知名期刊发表SCI论文450余篇，被引45000余次，H-index指数111。
课题组主页：http://battery.dicp.ac.cn/
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