▲ 共同第一作者：陈星、王小婷、乐家波
共同通讯作者： 李剑锋、董金超、林秀梅
通讯单位： 厦门大学能源学院
论文DOI：10.1038/s41467-023-41030-1
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全文速览
利用核壳纳米粒子增强拉曼光谱技术，通过构建Au@Ru核壳纳米催化剂来系统研究Ru催化剂表面碱性HER过程。揭示该过程中界面水和关键中间体的作用，研究结果表明：Na+离子水合水的局部阳离子调节效应和高价Ru的存在促进了界面水的离解；与低价Ru表面相比，高价Ru表面对界面水、*H和*OH具有更合适的吸附能。
02
背景介绍
电解水制氢（HER）是一种绿色制氢技术，有助于氢能的大规模应用和可持续发展。然而，析氢反应（HER）活性受界面水的结构、催化剂表面与关键中间体相互作用的影响。因此，揭示界面水、催化剂表面状态(结构、组成、价态等)和反应中间体与催化活性的关系，对于进一步理解碱性HER机理具有重要意义。不管在酸性还是碱性电解质中，HER过程均涉及Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel步骤，而在后者中，*H是由初始水解离步骤(H2O + e- → *H + OH-)形成。这一水解离步骤可能引入额外的能量势垒，导致动力学迟缓。Ru的价格仅是Pt的1/4，但它表现出与Pt相当甚至更好的碱性HER活性。然而，对于其机理的研究比较少。特别是，催化剂的活性与它的价态密切相关，Ru本身又很容易被氧化成不同价态的钌氧化物(RuOx)。当然也有研表明，Ru的高亲氧性有利于水的解离，但迄今为止，没有直接观察到Ru表面界面水、反应中间体和HER活性相关联的光谱证据。然而，使用传统的原位光谱技术想同时获得催化剂表面物种的分子指纹结构信息，如界面水、*H和*OH等中间物种的信息极具挑战。
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本文亮点
a．同时捕获碱性HER过程中，不同价态Ru表面界面水、不同种类*H和*OH中间体的动态光谱信息。
b．揭示界面水和关键中间体的作用：Na+离子水合水的局部阳离子调节效应和高价Ru的存在促进了界面水的离解；与低价Ru表面相比，高价Ru表面对界面水、*H和*OH具有更合适的吸附能，而OHad的存在可进一步促进Ru表面界面水的解离，提高催化活性。
c．从分子水平上理解不同价态Ru碱性HER的反应机理。
04
图文解析
图1. 碱性HER过程的原位拉曼光谱研究示意图
如图1所示，我们利用核壳纳米粒子增强拉曼光谱技术，通过构建Au@Ru核壳纳米粒子催化剂来系统研究Ru催化剂表面的碱性HER过程。利用“借力”策略，即内核Au的等离子共振效应可以放大外壳Ru表面物种的拉曼信号，而无针孔Ru壳可以保护Au核不与环境接触，并为催化HER提供Ru活性位点。利用上述策略，我们同时捕获了Ru金属材料表面界面水、不同种类*H和*OH中间体的动态光谱信息。
图2 不同价态Ru表面界面水对碱性HER性能的影响
为了进一步阐明界面水对Ru催化剂HER性能的影响，我们对与界面水O-H伸缩振动模式对应的宽拉曼谱峰进行了高斯拟合分峰处理。它可以分解为三种不同的组分，对应于三种类型的界面水，分别为4HB·H2O、2-HB·H2O和Na·H2O。同时统计它们的Stark斜率，并与活性相关联。研究表明：Na+离子水合水的局部阳离子调节效应和高价Ru间的相互作用促进了界面水的离解。
图3. 不同价态Ru表面的碱性HER机制
结合原位拉曼光谱和理论计算，提出了不同价态Ru表面碱性HER机理。它包括界面水的解离，*H和*OH中间体的吸附，以及它们与不同价态Ru表面的相互作用。进一步揭示界面水和关键中间体的作用如下：在碱性HER反应电位范围内Ru金属以不同的价态存在，不同价态Ru表面产生两种不同的吸附H，导致不同的HER活性；同时Na+离子水合水的局部阳离子调节效应和高价Ru的存在促进了界面水的离解；与低价Ru表面相比，高价Ru表面对界面水、*H和*OH具有更合适的吸附能，而OHad的存在可进一步促进Ru表面界面水的解离，提高催化活性。
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总结与展望
综上所述，我们使用原位拉曼光谱技术来监测Ru催化剂碱性HER过程。同时获得不同价态Ru表面的界面水、两种不同*H和*OH的直接动态光谱证据，然后结合DFT计算结果，提出了不同价态Ru表面碱性HER机理。我们的研究结果表明，在碱性HER过程中，Ru催化剂表面吸附的*H和*OH中间体及界面水起着至关重要的作用。在碱性HER过程中，高价价Ru(n+)表面对界面水、*H和*OH具有更适中的吸附能；同时Na+离子水合水的局部阳离子调节效应和高价Ru的存在促进了界面水的离解；而OHad的存在可进一步促进Ru表面界面水的解离，提高催化活性。我们的研究揭示了价态调控对界面水解离和关键中间物种的影响，为高效催化剂的设计和合成提供了有价值的见解。
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团队介绍
李剑锋教授简介：
李剑锋 厦门大学化学化工学院教授、能源学院副院长，博导。2003年本科毕业于浙江大学；2010年在厦门大学获得博士学位；2011-2014年分别在瑞士伯尔尼大学和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究。主要研究领域为表面增强拉曼光谱、电化学、界面表征与分析、医疗健康领域的拉曼快检技术等。共发表SCI论文230余篇，包括以通讯作者身份发表于Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Nature Catal.、Nature Protoc.等，SCI他引15000余次。授权发明专利18项，撰写英文专著5章。担任国际物理化学权威期刊J. Phys. Chem.的副主编、中国光散射专业委员会副主任。主持国家杰出青年科学基金、优秀青年基金，入选万人计划科技创新领军人才、国家高层次青年人才等，获中国青年科技奖、腾讯科学探索奖等。
董金超教授简介：
董金超 厦门大学能源学院教授，博导。2018年在厦门大学获得博士学位；2019~2020年，厦门大学化学化工学院博士后；2020-2022，厦门大学能源学院副教授；2022~至今，厦门大学能源学院教授。主要研究领域为原位/工况谱学电化学、燃料电池材料和器件、单晶电化学、能源储存和转换等方面的研究。以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊发表多篇研究文章。先后入选/获得博士后创新人才支持计划 (2019)；厦门大学南强青年拔尖人才支持计划A类 (2022)；国家优秀青年科学基金(2022)项目等。
林秀梅副教授简介：
林秀梅，女，福建莆田人，德国耶拿大学化学博士，闽南师范大学化学化工与环境学院副教授，福建省C类高层次人才。主要从事电化学能源转化和存储研究。目前主持国家自然科学基金面上项目、青年项目和福建省科技厅面上项目等6项，在包括Adv. Energy Mater., Nano Lett., J. Energy Chem., Chem. Mater., Carbon等期刊上以第一作者和通讯作者发表论文十多篇。
李剑锋教授课题组主页：https://jfli.xmu.edu.cn/
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